稀有金属矿物微区同位素定年与示踪

杨岳衡 吴石头 车旭东 杨明,3 黄超 王浩 杨进辉 王汝成 吴福元

稀有金属包括钨、锡、铌、钽、锂、铍、铷、铯、锆、铪、稀土等,是重要的战略性资源。无论从政治还是经济角度,稀有金属都是国际社会关注的焦点与热点。因此,稀有金属矿产资源研究具有重要的战略意义。我国是稀有金属消费大国,也是资源大国。锂铍铷铯铌钽是我国的稀缺资源,钨锡稀土是我国的优势资源。作为大国博弈的利器,稀缺资源与优势资源的研究意义同等重要(翟明国等, 2019;许志琴等, 2021)。成矿年代学是矿床学研究的最基本内容,也是矿床学研究的难点,在研究矿床成因、刻画精细成矿过程和研究矿床的分布规律中发挥了重要作用。相比于其他热液蚀变矿物、岩浆-热液成因副矿物以及矿物流体包裹体等间接定年手段,矿石矿物的年龄更能有效地代表成矿及矿化时间(蒋少涌等, 2021)。

稀有金属矿物通常产出于高分异的花岗岩、伟晶岩、碱性岩和碳酸岩中,这些岩石中的锆石多具有极高的铀含量(超过10000×10-6),放射性损伤严重,从而使常规使用的锆石U-Pb年代学方法难以获得可靠的成岩成矿年龄(吴福元等, 2023)。但是,黑钨矿、白钨矿、锡石、铌钽矿(铌钽氧化物类矿物)等常与花岗岩-伟晶岩共生或伴生,氟碳铈矿与独居石作为主要稀土矿物常产于碳酸岩或碱性岩中,它们都是U-Pb定年的理想矿物(Cheetal., 2015; Yangetal., 2019, 2020, 2021, 2022a, 2023b)。而富集锂铍铷铯的锂云母、铁锂云母、绿柱石、钾长石(天河石)和铯沸石等也常见于高分异的花岗-伟晶岩中,它们较高的Rb含量使其成为Rb-Sr定年的理想对象(Huangetal., 2023)。随着分析技术的发展,矿物微区同位素定年方法已经在地球科学中有着广泛的应用,成为探讨地球演化历史和各类地质过程的重要手段。与传统的微量或单颗粒同位素稀释法(ID)方法相比,微区同位素定年技术(离子探针、激光探针等),不仅能够揭示常规整体分析所掩盖的精细空间变化信息,同时避免了冗长而繁琐的化学处理过程,从而全面推动了同位素定年的快速发展(吴福元等, 2007)。

虽然钨锡铌钽锆铪稀土等稀有金属矿物微区U-Pb年代学技术发展迅速,且这些方法的成功研发极大地促进了稀有金属矿床的成矿年代学研究,并取得了大量研究成果(蒋少涌等, 2020, 2021; 毛景文等, 2020;王汝成等, 2020, 2021)。但较相对成熟的锆石等矿物U-Pb同位素定年而言,稀有金属矿物同位素定年与示踪还存在不同程度的方法学问题。本文综述了黑钨矿、白钨矿、锡石、铌钽矿、氟碳铈矿等稀有金属矿物微区U-Pb定年与Sr-Nd-Hf同位素示踪方法进展,展望了锂云母、铁锂云母、绿柱石、天河石、铯沸石等矿物微区Rb-Sr同位素定年与磷钇矿、磷灰石、褐帘石、独居石、黑钨矿、白钨矿等微区Lu-Hf同位素定年的广阔前景(表1)。锆石微区U-Pb定年与Hf同位素测定方法已经非常成熟并应用广泛(吴福元等, 2007; 王浩等,2022),本文不再赘述。

1 黑钨矿微区U-Pb定年

尽管20世纪80年代初,人们就发现黑钨矿中含有一定量的铀,具有U-Pb定年的潜力(Swart and Moore, 1982),但是黑钨矿U-Pb年代学工作一直进展缓慢。Freietal.(1998)对津巴布韦RAN矿床中的黑钨矿开展了U-Pb定年研究,尽管该黑钨矿样品的U含量较高(129×10-6),但由于该样品普通铅含量过高,且样品可能受到元古代热液活动的影响,研究未能获得可靠的年龄数据。真正率先成功获得有意义的黑钨矿U-Pb年龄的是德国地学研究中心Rolf L. Romer团队,他们对美国科罗拉多Sweet Home Mine黑钨矿,开展了ID-TIMS工作,获得黑钨矿206Pb/238U年龄为25.7±0.3Ma(Romer and Lüders, 2006);随后,他们对德国Clara Mine(Pfaffetal., 2009)、法国中央地块(Harlauxetal., 2018a, b)以及我国广西五通(Lecumberri-Sanchezetal., 2014)和江西荡坪(Legrosetal., 2020)产出的黑钨矿进行了U-Pb定年工作,直接限定了钨矿的成矿时代。Yangetal.(2020) 对相对低普通铅黑钨矿展开了ID-TIMS U-Pb定年,并试图研发黑钨矿微区U-Pb标准物质,也获得成功。

黑钨矿微区U-Pb定年方面,Luoetal.(2018, 2019)采用锆石外部标准水蒸气辅助法对来自法国中央地块LB和MTM两地的黑钨矿样品进行了实验,获得与ID-TIMS U-Pb年龄一致的结果,并将该方法应用于我国瑶岗仙和漂塘黑钨矿成矿时代研究(Dengetal., 2019;罗涛等, 2021)。Tangetal.(2020)进一步研究发现,MTM黑钨矿颗粒间U含量非常不均一,普通铅变化大,不适合作为微区U-Pb定年主要标准物质。该作者提出使用NIST与MTM分别校正实际样品207Pb/206Pb和238U/206Pb比,然后构建Tera-Wasserburg图解获得下交点年龄,并以西华山、漂塘、朗村、沙麦和白干湖等黑钨矿为实例进行了方法检验。Yangetal.(2020)基于研发的低普通铅黑钨矿微区标准物质,建立了LA-ICP-MS的U-Pb方法,理论计算了黑钨矿U-Pb体系封闭温度,表明大多数地质环境中黑钨矿能有效保持封闭,是理想U-Pb定年对象。同时,他们还探讨了黑钨矿、钨铁矿和钨锰矿之间的基体效应。表2和图1汇总了已有黑钨矿U-Pb年龄的参考标准物质,YGX2113(瑶岗仙)和Sewa是适合黑钨矿微区U-Pb定年的主要标准物质,其他则适合作为监控标准物质。

图1 YGX2113和Sewa黑钨矿激光U-Pb年龄

表2 黑钨矿和白钨矿微区U-Pb定年参考标准物质

2 白钨矿微区U-Pb定年与Sr-Nd同位素测定

白钨矿具有相对较低U/Pb比及较高普通铅,其U-Pb年龄极少报道。Wintzeretal.(2016, 2022)对美国著名Yellow Pine锑金钨矿进行了白钨矿U-Pb定年,得出了两组有差别的年龄。ID-TIMS给出的较老白钨矿U-Pb年龄为57.52±0.22Ma和56.62±0.16Ma,与Yellow Pine和Hangar Flats中的adularia的40Ar/39Ar年龄(56.9±1.2Ma～56.38±0.54Ma)一致。与辉锑矿共生的白钨矿年龄则相对年轻(47.4±1.1Ma),但该结果与邻近Thunder Mountain的浅热液金银矿床中的adularia的40Ar/39Ar年龄(46.00±0.40Ma)一致。因此,这项研究表明,钨矿化主要发生在～57Ma,而锑矿化发生～47Ma,首次为Yellow Pine锑和钨矿化提供了年龄制约。这是首次成功报道的白钨矿U-Pb年龄,且由于该样品U含量较高,普通铅低,作者认为该样品可以作为白钨矿激光原位U-Pb定年的主要参考标准物质(表2)。

法国比利牛斯山脉萨拉乌矿床存在两类与花岗闪长岩侵入体密切相关的钨矿化,两种矿化的白钨矿和磷灰石在稀土元素含量上存在显著差异,表明它们源自不同的流体(Poitrenaudetal., 2020)。锆石、磷灰石和细粒白钨矿U-Pb年龄表明,岩浆锆石和磷灰石形成于295±2Ma,是在花岗闪长岩侵入体侵位和冷却过程中形成的。粗粒白钨矿的年龄为284±11Ma, 虽不太精确, 但与热液磷灰石的年龄一致(289±2Ma)。Tangetal.(2022)采用黑钨矿为外标,进行了白钨矿激光U-Pb定年,显示白钨矿和黑钨矿之间的基体效应并不明显。作者还比较了联合校正法(即NIST612校207Pb/206Pb,而黑钨矿YGX校238U/206Pb)和黑钨矿标准校正法,发现两种方法获得的白钨矿年龄一致。将该方法应用于沃溪、白干湖、香炉山、阳储岭和罗维等矿床(时代为92～430Ma),所获得的白钨矿U-Pb年龄与前人报道的其他矿物U-Pb年龄一致。他们还发现,沃溪白钨矿WX27具有相对高U(～7.1×10-6)、低Pb(～0.3×10-6)特征,适合做白钨矿微区U-Pb定年监控标准物质(表2)。Lietal.(2023)利用内部标准(ZS-Sch-1,228±2Ma,表2)测定荞麦山和柿竹园白钨矿,并得到石榴石和磷灰石U-Pb结果的支持;作者同时还发现,氧逸度条件的变化可能是控制白钨矿U含量的主要因素(Wuetal., 2023)。图2是我们实验室白钨矿激光微区U-Pb定年结果,Yellow Pine由Wintzer提供,另一个是实验室内部标准物质。

图2 Yellow Pine和Sch-IGG白钨矿激光U-Pb年龄

白钨矿通常贫Rb、富Sr,富集一定量的稀土,具有较高Sm/Nd,适合开展激光Sr-Nd同位素测定,可以示踪钨成矿物质源区。例如安徽高家塝钨矿,它由中心斑岩型白钨矿向外过渡为矽卡岩白钨矿和围岩地层中脉状白钨矿,其Sr同位素亦呈逐渐降低趋势,反映了地层围岩Sr同位素的逐渐混染过程(Songetal., 2019)。Lietal.(2018)建立了飞秒激光多接收等离子质谱白钨矿Sr同位素测定方法,研发了白钨矿Sr同位素微区标准物质(XJSW和HTPW),并开展了相关应用研究(王忠强等, 2020; Lietal., 2021;王辉等, 2021)。由于标准物质的缺乏,部分实验室目前采用磷灰石(Kozliketal., 2016; Songetal., 2019; Caoetal., 2020; Hanetal., 2020)或玄武岩玻璃(Scanlanetal., 2018)来监控实际样品激光Sr同位素测试。

3 锡石微区U-Pb定年与Hf同位素测定

20世纪80年代初,Swart and Moore(1982)对英国西南部著名钨锡矿Cornwall中锡石研究表明,锡石富含铀,是U-Pb定年的潜在对象。Marini and Botelho(1986)首次利用锡石U-Pb/Pb-Pb体系实际测定了锡矿的形成时间,随后得到学者关注。Gulson and Jones(1992)首次成功利用ID-TIMS获得南非Bushveld杂岩体中与花岗岩有关的Zaaiplaats和东南亚锡矿带印度尼西亚Belitung Island锡矿床的锡石U-Pb年龄,为直接测定锡矿成矿时代提供了一种新途径。McNaughtonetal.(1993)讨论了Zaaiplaats锡矿测年结果的合理性,显示了锡石U-Pb年龄在锡矿直接定年的巨大潜力与应用前景。但是,由于在ID-TIMS U-Pb实验过程中,锡石很难完全溶解(Gulson and Jones, 1992),ID-TIMS 锡石U-Pb方法并没有得到广泛的推广与应用,停滞了十余年之久。可喜的是,我国学者也敏锐意识到锡石U-Pb定年的重要意义。刘玉平等(2007)在国内首次利用ID-TIMS获得我国最大的锡石硫化物矿床之一的都龙锡锌矿的锡石U-Pb年龄,该结果与该地区隐伏花岗岩的锆石U-Pb年龄基本一致,表明锡(铜)矿化主要与晚白垩世岩浆热液活动有关。Yuanetal.(2008)利用该技术获得我国湖南香花岭锡矿的锡石U-Pb年龄与云母Ar-Ar年龄基本一致。张东亮等(2011)则从扩散动力学角度对锡石U-Pb体系的封闭性进行研究,认为锡石U-Pb封闭温度比较高,在大多数地质条件下其同位素体系容易保持封闭状态,这无疑为锡石U-Pb年龄直接代表锡矿形成时代提供了理论支持。Neymarketal.(2021)发现了继承锡石,为锡石U-Pb体系封闭温度较高提供了现实依据。

ID-TIMS锡石U-Pb技术最大的困难是锡石很难完全溶解,这是锡石ID-TIMS应用广泛受限的根本原因。近年来,锡石完全溶解技术取得了实质性的进展。如Carretal.(2020)用HBr能够完全溶解锡石,且实验本底非常低。运用该方法,作者对澳洲锡石Yankee和我国广泛使用的锡石微区标准物质AY-4进行了测定。同样采用HBr溶解法,Tapster and Bright(2020)对英国西南部Cornwall的Cligga Head、俄罗斯SPG 4和我国江西某地Jian-1进行了系统的锡石ID-TIMS U-Pb定年。Rizvanova and Kuznetsov(2020)则用浓盐酸完全溶解锡石,获得俄罗斯SPG II锡石U-Pb年龄结果,该结果与英国地质调查局的测试结果在误差范围内基本一致。Yangetal.(2022a)采用HBr溶样技术,对普通铅含量较低的锡石样品进行了ID-TIMS分析,研发了4个新的锡石微区U-Pb标准物质(图3)。因此,锡石溶解问题目前已基本得到解决,为锡石微区标准物质的U-Pb年龄定值提供了便利条件。

图3 Pit AB、RG-114、BB#7和19GX锡石激光U-Pb年龄

相对ID-TIMS方法而言,微区U-Pb技术具有样品制备简单、分析高效快速、较高空间分辨率等明显优势,同时也避免了锡石难以完全溶解的难题。Yuanetal.(2011)首次利用激光联机Neptune MC-ICP-MS,获得我国湖南芙蓉矿田安源锡矿的锡石U-Pb等时线年龄,并且研发了首个锡石微区U-Pb定年标准物质(AY-4)。此后AY-4作为微区锡石唯一标准物质得到广泛应用,使得我国诸多研究机构现在都能够进行锡石激光U-Pb定年(Lietal., 2021; 陈靖等, 2021; Yangetal., 2022a)。与此同时,我国学者还对该锡石样品的封闭温度、化学溶解、普通铅校正、钨氧化物干扰、AY-4均匀性都进行了深入研究(Yuanetal., 2008, 2011; Zhangetal., 2014; Lietal., 2016; 郝爽等,2016;涂家润等,2016, 2019; 崔玉荣等,2017;Dengetal., 2018a, b)。从这一点说,我国相关研究机构在锡石微区U-Pb定年方法研发及应用研究方面,做出了实质性的贡献(Zhangetal., 2015, 2017a, b)。

国外微区锡石U-Pb定年工作差不多比国内晚了近10年。Carretal.(2017)利用离子探针评估了SHRIMP仪器在测试锡石U-Pb过程中的晶轴效应,获得澳洲锡石Yankee与Euriowie的U-Pb年龄,该结果与锡石产地其他矿物年龄基本一致。同时,该作者也对锡石Elsemore进行O同位素分析,显示了锡石微区氧同位素测定上的潜力。此外,在比较了锡石(SPG、Yankee、Jian)激光微区U-Pb定年中分别采用锆石91500、玻璃612和614作为校正标准对U-Pb定年结果的影响后,他们建议采用基体匹配的标准物质(Carretal., 2023)。Neymarketal.(2018)则报道了一种不需要已知年龄锡石标准物质基体匹配校正的激光原位LA-ICP-MS U-Pb定年方法,该方法使用NIST 612做外标,对低Th含量锡石副标进行分馏校正,获得该锡石的Pb-Pb年龄。假设该样品Pb-Pb年龄与U-Pb年龄一致,则可获得U-Pb年龄测试值与真实值之间的分馏系数,利用该系数校正实际锡石样品的同位素分馏,然后可采用Tera-Wasserburg图解法获得U-Pb年龄。该方法对世界各地典型锡石产地的测定样品结果均与前人其他方法一致,验证了方法的可行性(Neymark, 2018; Neymarketal., 2018; Moscati and Neymark, 2020)。表3汇总了已有锡石U-Pb年龄的参考标准物质,AY-4、SPG、Jian-1、RG-114、BB#7、19GX、Tabba Tabba和SIL-1都适合作为微区U-Pb定年主要标准物质,其他适合作为监控标准物质。

表3 锡石微区U-Pb定年参考标准物质

与铌钽矿一样,锡石Hf含量也较高(100×10-6～600×10-6),具有开展微区Hf同位素测定的潜力,不失为直接示踪锡矿成矿物质源区的有效手段。Kendall-Langleyetal.(2020)首次对锡石激光Hf同位素进行了尝试,但是没有溶液Hf同位素数据的支持与验证。Yangetal.(2023a)首次建立了激光锡石Hf同位素测定方法,并对锡石U-Pb标准物质(Rond-A、 RG-114、 BB#7、 19MP和19GX)进行了溶液与激光Hf同位素测定,为锡石Hf同位素锡矿源区示踪研究提供了新的工具。

4 铌钽矿微区U-Pb定年与Hf同位素测定

铌钽矿(铌钽氧化物类矿物,包括铌铁矿族矿物(包括铌铁矿、铌锰矿、钽锰矿和钽铁矿矿)和重钽铁矿两个矿物族的矿物,本文简称铌钽矿),作为主要铌钽金属矿物,通常具有较高U含量与低普通铅,是U-Pb定年的理想矿物。Aldrichetal.(1956)首次采用同位素稀释热电离质谱(ID-TIMS)技术对Brown Derby伟晶岩中铌钽矿进行U-Pb定年,由于大量富铀包裹体、交代环带及其复杂的重结晶结构,其U-Pb年龄不谐和,因此铌钽矿U-Pb定年三十余年没有显著进展。Romer and Wright(1992)发展了酸化学淋滤法,尽可能去除包裹体,提高了206Pb/204Pb比,得到了近似谐和的U-Pb年龄,表明铌钽矿U-Pb定年在过铝质花岗岩、伟晶岩、碱性岩和碳酸岩侵入体中,是一种非常重要定年工具。自此,Romer及合作者发表了一系列铌钽矿ID-TIMS定年工作成果(Romer and Smeds, 1994, 1996, 1997; Romer and Lehmann, 1995; Romeretal., 1996)。

虽然ID-TIMS能够给予高精度数据,但涉及繁琐的化学处理过程,且仍无法完全消除富铀包裹体、蜕晶化对测年结果的影响,其U-Pb年龄通常不谐和(反向不谐和或铅丢失),微区U-Pb定年无疑是最理想的手段。Smithetal.(2004)首次采用266纳米激光与VG公司Axiom MC-ICP-MS联机,测定已知铌钽矿ID-TIMS U-Pb年龄,获得了可靠的Pb-Pb年龄,但其激光U-Pb结果与ID-TIMS一样不谐和。作者认为,铌钽矿U-Pb年龄受到后阶段的扰动重置或蜕晶化的影响不容忽视。但是,由于没有微区铌钽矿标准物质,采用的独居石标准物质也无法有效校正铌钽矿U/Pb分馏,其U-Pb年龄可靠性值得商榷。除了独居石之外,其他实验室则采用锆石作为标准物质,开展了铌钽矿激光微区U-Pb定年诸多应用研究(Dilletal., 2007; Melcheretal., 2008; Dewaeleetal., 2011; Melletonetal., 2012; Dengetal., 2013)。

Melcheretal.(2015)首次报道了来自马达加斯加Coltan139的ID-TIMS U-Pb年龄结果。Cheetal.(2015)详细研究了激光微区U-Pb定年中锆石与铌钽矿的基体效应,发现铌钽-铁锰主量元素变化对激光微区U-Pb定年影响不显著,建议Coltan139作为铌钽矿微区U-Pb主要标准物质,此后Coltan139一直作为主要的铌钽矿标准物质,广泛应用于激光微区铌钽矿U-Pb定年,并取得了大量研究成果(Melcheretal., 2017; Cheetal., 2019)。Legrosetal.(2019)详细研究了铌钽矿主量元素变化对SIMS U-Pb定年的影响。他们对9个已知ID-TIMS的铌钽矿样品,进行了U-Pb定年,发现铌钽变化与206Pb/238U年龄具有很好相关性,而铁锰变化则不明显。最近,新的铌钽矿微区U-Pb标准物质也不断推出(Xiangetal., 2023),并对广泛使用的Coltan139标准进行了ID-TIMS U-Pb年龄的重新检验(Yangetal., 2023b)。表4和图4汇总了已有铌钽矿U-Pb年龄的参考标准物质,Coltan139、CT1、CT3、Buranga、SN3、Rongi都适合作为微区U-Pb定年主要标准物质,而其他则可以作为监控标准物质。

图4 铌钽矿微区U-Pb定年参考标准物质的四方图与U-Th含量关系图

表4 铌钽矿、氟碳铈矿和磷钇矿微区U-Pb定年参考标准物质

除了U-Pb定年外,铌钽矿Hf含量较高(50×10-6～2650×10-6),具有开展微区Hf同位素测定的潜力,从而为直接示踪其铌钽矿成矿物质源区提供有效工具(李杨等, 2016; Tangetal., 2021)。Markoetal.(2014(1)Marko L, Gerdes A, Melcher F and van Lichtervelde M. 2014. Presented in part at the 21st Meeting of the International Mineralogical Association, 1-5, September, Johannesburg, South Africa)简要报道了铌钽矿微钻取样的Lu-Hf同位素稀释法结果,其初始Hf同位素变化大,其后续工作未见发表。Tangetal.(2021)建立了铌钽矿溶液与激光Hf同位素测定方法,证明大量钽的存在会严重影响铌钽矿溶液与激光Hf同位素测定。为此该作者建立了适合铌钽矿的两阶段化学流程:首先采用LN树脂,实现铌钽铪与其他基体元素与干扰元素的分离;然后采用AG1-X8树脂,实现铌钽与铪的分离, 从而实现了铌钽矿溶液Hf同位素测定。针对铌钽矿激光Hf同位素测定难题,他们发现常规的179Hf/177Hf无法进行质量分馏校正,为此他们首次提出178Hf/177Hf进行铌钽矿激光Hf同位素质量分馏校正,并得到了溶液方法的验证与支持,解决了钽强峰拖尾干扰Hf同位素测定的难题,为铌钽金属矿物Hf同位素源区示踪开辟了新途径。

5 稀土矿物微区U-Pb定年与Sr-Nd同位素测定

氟碳铈矿、独居石、磷钇矿、磷灰石和褐帘石等,作为主要稀土矿物,是U-Pb定年的理想对象。其中独居石与磷钇矿,大多具有非常低普通铅,其微区U-Pb定年方法非常成熟(Fletcheretal., 2000, 2004; Stern and Rayner, 2003; Schoeneetal., 2006; 刘志超等, 2011; Liuetal., 2012; Lietal., 2013; Lingetal., 2017; Luoetal., 2018; Vasconcelosetal., 2018),这里不再赘述。氟碳铈矿族矿物属于氟碳酸盐类型,主要包括氟碳铈矿、氟菱钙铈矿、碳氟钙铈矿和氟碳钙铈矿。氟碳铈矿通常具有较高的U、Th含量,适合U-Th-Pb定年(Sal’Nikovaetal., 2010),也适合La-Ba定年(Nakaietal., 1988, 1989)。Sal’Nikovaetal.(2010)首次报道了氟碳铈矿ID-TIMS U-Pb定年工作,随后Yangetal.(2014)建立了氟碳铈矿激光U-Pb定年方法,发现K-9是低普通铅的理想微区标准物质。利用建立的方法,Yangetal.(2019)对我国白云鄂博、冕宁-德昌、微山,瑞典Bastnas,美国Mountain Pass,俄罗斯图瓦共和国Karasug,马拉维Zomba-Malosa和马达加斯加等稀土矿产出的氟碳铈矿进行U-Th-Pb定年和Sr-Nd同位素测定,并探讨其成矿时代与物质源区。Lingetal.(2016)则建立离子探针Th-Pb定年方法,并应用冕宁-德昌稀土矿研究。Quetal.(2019)对北秦岭太平镇稀土矿的氟碳铈矿进行激光微区U-Pb定年与ID-TIMS测定,直接限定了稀土矿的成矿时代(涂家润等, 2017)。Lietal.(2020a)对微区标准物质K-9进行了系统ID-TIMS U-Pb和Th-Pb年龄标定,进一步表征其微区定年标准物质的可靠性。

氟碳铈矿与独居石富集轻稀土,能够进行激光微区Sr-Nd同位素测定,从而直接限定碳酸岩、碱性岩及稀土矿床的物质源区。目前,轻稀土富集矿物(独居石、榍石、磷灰石、褐帘石、氟碳铈矿、钙钛矿等)激光微区Sr-Nd同位素测定已经成为一种成熟技术(Foster and Vance, 2006; Yangetal., 2008, 2009, 2014, 2019, 2022b; Iizukaetal., 2011; Liuetal., 2012; 侯可军等, 2013; Xuetal., 2015, 2018; Maetal., 2019; Quetal., 2019; Altenbergeretal., 2022; Lanaetal., 2022; Prokopyevetal., 2023),但是,对于重稀土富集矿物(磷钇矿、硅铍钇矿等),目前仅有一篇文献报道(Nazari-Dehkordietal., 2018)。该作者对澳大利亚北部的热液磷钇矿,开展激光Sm-Nd同位素测定,结合激光U-Pb年龄显示,初始Nd同位素具有非常大的变化范围(-28～-12),由于没有磷钇矿溶液Sm-Nd同位素数据的检验,作者只是和全岩初始Nd同位素进行比较(-17～-13),让人对磷钇矿激光Sm-Nd同位素测定的可靠性产生疑问,毕竟这些磷钇矿具有相同的年龄,理论上,其初始Nd同位素应该基本一致,不应该有太大的变化。

6 云母与钾长石等矿物微区Rb-Sr定年

近十年来,三重四级杆等离子质谱(ICP-MS/MS)的出现,使得激光微区Rb-Sr定年成为现实。安捷伦公司先后推出了8800(2012)、8900(2016) ICP-MS/MS;热电公司则推出了i CAP TQ ICP-MS/MS(2017)和Neoma MC-ICP-MS/MS(2021);珀金埃尔默公司也推出NexION 5000 ICP-MS/MS(2020)。ICP-MS/MS与普通ICP-MS的本质区别是,在碰撞反应池前添加了一个具有预过滤功能的四级杆,其作用是保证只有相同质量数的离子通过,而其他离子则无法通过四级杆,也就保证了后面的离子反应可控,不引入新的干扰,然后碰撞反应池中的气体发生离子碰撞/反应,实现同质异位素的干扰分离(图5)。以Rb-Sr体系为例,Q1只让87Rb+和87Sr+通过,在碰撞反应池中87Sr+与反应气(氧气/六氟化硫/一氧化二氮/氟化甲烷)全部反应,87Rb+不反应,实时在线实现87Rb+和87Sr+的干扰分离,而以前则需要通过繁琐的离子交换等化学分离才能实现,这是激光微区Rb-Sr定年得以实现的基本原理与条件(Zack and Hogmalm, 2016)。

图5 三重四级杆等离子质谱的干扰(87Rb干扰87Sr)消除原理

目前已经有白云母、黑云母、金云母、钾长石、海绿石、伊利石等激光微区Rb-Sr定年及应用报道(Siebeletal., 2005; Tillbergetal., 2017, 2020;engünetal., 2019; Lietal., 2020b; Kendall-Langleyetal., 2020; Olierooketal., 2020; Laureijsetal., 2021; Glorieetal., 2022; Gouetal., 2022; Gyomlaietal., 2022; Liebmannetal., 2022; Lihteretal., 2022; Redaaetal., 2022; Scheiblhoferetal., 2022; Simpsonetal., 2022, 2023; Subarkahetal., 2022; Cruz-Uribeetal., 2023; Huangetal., 2023; Larsonetal., 2023; Kelepileetal., 2023; Kharkongoretal., 2023; Ribeiroetal., 2023),这些矿物多为主要造岩矿物或稀有金属矿石矿物,在稀有金属产出的花岗岩-伟晶岩也比较常见,无疑它们的激光微区Rb-Sr定年具有广阔的应用前景(王汝成等, 2017, 2019;吴福元等, 2017, 2021, 2023;秦克章等, 2021;吴昌志等, 2021;李建康等, 2023)。

Moensetal.(2001)最早利用Elan 6100 DRC ICP-MS,反应气为氟化甲烷,同时测定87Rb/86Sr与87Sr/86Sr,尝试溶液全岩Rb-Sr定年,获得353±40Ma等时线年龄,尽管该结果与ID-TIMS相比有一定差距(353±25Ma),但仍显示出该技术未来的巨大潜力(Bolea-Fernandezetal., 2016a, b, 2017, 2021)。Zack and Hogmalm(2016)首次建立了8800 ICP-MS/MS富Rb矿物的激光Rb-Sr定年方法,系统比较三种反应气(氧气/六氟化硫/一氧化二氮)与Sr产物灵敏度,指出对于高Rb低Sr(如云母)矿物,需使用基体匹配的标准物质(Hogmalmetal., 2017)。对于单点激光Rb-Sr模式年龄的可行性,作者认为问题的关键是对初始87Sr/86Sr的合理估计。作者提出了一系列与地质相关的初始87Sr/86Sr组成,如地幔源岩浆岩为0.703±0.003,演化岩浆岩为0.715±0.015,地壳岩石为0.730±0.030。结果表明,样品的87Sr/86Sr反映了单点Rb-Sr模式年龄的可靠性。如果地幔源岩浆岩样品的87Sr/86Sr>1,地壳岩石样品的87Sr/86Sr>4.5,则其模式年龄基本不受初始87Sr/86Sr的影响。最后,以粉末压片Mica-Mg金云母为标准物质,对黑云母(Mount Dromedary, La Posta, McClure Mountain)、白云母(Högsbo)和Mica-Fe粉末压片进行了单点Rb-Sr定年测试,建议这些样品可以作为激光原位Rb-Sr定年监控参考标准物质(Rösel and Zack, 2022),并应用于土耳其西部阿克萨巴德金矿床的白云母、钾长石与断层中的伊利石定年研究。

Jegaletal.(2022)采用ID-TIMS对金云母、黑云母、钾长石和海绿石四个粉末参考物质进行标定,给出了87Rb/87Sr和87Sr/86Sr比值与年龄参考值,为这些矿物后续激光原位Rb-Sr定年提供了基础数据。Gorojovsky and Aland(2020)研究了不同激光与质谱参数、外部标准物质对原位Rb-Sr定年的影响,表明激光波长与频率对87Rb/86Sr和87Sr/86Sr准确度有显著影响,优化仪器参数可以降低基体效应(Wangetal., 2022)。Redaaetal.(2021, 2023)同样发现激光波长对Rb-Sr分馏有显著影响,从而导致基体效应,金云母粉末压片标准物质与天然云母矿物的剥蚀特征和分馏模式相比仍存在差异,认为采用与目标矿物基体匹配的标准物质对进一步提高年龄的准确性至关重要。黄超等(2023)基于i CAP TQ ICP-MS/MS,提出将黑云母作为基体匹配的第二标准物质,对云母样品进行两步法校正,校正标准玻璃与天然云母样品间的基体效应,提高云母激光原位微区Rb-Sr等时线定年的准确度。图6是西藏吉隆锂云母和北京房山岩体黑云母的激光原位Rb-Sr定年结果,显现了未来锂铍铷铯稀有金属矿物微区Rb-Sr定年的潜在价值与前景。热电公司则先后与布里斯托大学、芝加哥大学和加州大学等机构合作,一直致力于研发带碰撞反应池的多接收等离子质谱,经历了原型机Proteus、Vienna到商业产品Neoma MC-ICP-MS/MS,其质量预过滤器也经历了从四级杆到磁铁的过程,并应用于地球和地外样品原位Rb-Sr定年来检验仪器的性能(Bevanetal., 2021; Craigetal., 2021; Dauphasetal., 2022)。

图6 锂云母(a)与黑云母(b)激光微区Rb-Sr定年(据黄超等 2023)

7 磷灰石与磷钇矿等微区Lu-Hf定年

与激光微区Rb-Sr定年相比,激光微区Lu-Hf定年方法则少有报道。Zack and Hogmalm(2015)基于8800首次报道了磷钇矿激光微区Lu-Hf定年,指明了重稀土富集矿物(硅铍钇矿、易解石、黑稀金矿等)的激光微区Lu-Hf定年的广阔前景。Simpsonetal.(2021)基于8900采用氨气与氦气预混气首次报道了石榴石、磷灰石和磷钇矿的激光微区Lu-Hf定年方法,作者发现不同矿物之间激光微区Lu-Hf定年的基体效应非常明显。Wuetal.(2023)首次基于i CAP TQ ICP-MS/MS,采用纯氨气,研发了石榴石、磷灰石和磷钇矿的激光微区Lu-Hf定年方法,指出采用同种矿物可以有效消除基体效应,详细评估了Yb、Lu与氨气反应产率对不同年龄Hf同位素的影响,并比较了Lu-Hf定年的等时线年龄与模式年龄(图7)。激光微区Lu-Hf定年有可能在含石榴石样品中获得高空间分辨的Lu-Hf年龄,而传统方法很难实现,这为多变质历史的复杂地区的快速年龄普查提供了契机(Brownetal., 2022; Tamblynetal., 2022)。与磷灰石U-Pb体系相比,其Lu-Hf体系较高的封闭温度允许高温热历史重建,磷灰石Lu-Hf定年允许对低U和高Pb的样品进行定年。由于磷灰石几乎没有普通铪,从而可以计算单点Lu-Hf模式年龄,这为碎屑物源研究打开了新的窗口(Gillespieetal., 2022)。磷钇矿原位Lu-Hf定年为其U-Pb定年提供了另一种手段,并且可能特别有利于稀土矿床的定年。

图7 磷钇矿激光Lu-Hf模式年龄与等时线年龄

8 展望与结语

8.1 低铀矿物微区U-Pb定年与Sr-Nd-Hf同位素测定

随着分析技术的快速发展,未被开发的适合U-Pb定年矿物越来越少,而绝大多数低铀U-Pb定年对象都含有不同程度普通铅,为了提高低铀矿物微区U-Pb定年成功率,通常需要高灵敏度的仪器,如扇形磁场 (SF)-ICP-MS和多接收(MC)-ICP-MS。目前也有报道采用四级杆(Q) ICP-MS进行低铀矿物U-Pb定年,但往往需要较大的激光束斑,这使得空间分辨率变差,因此高灵敏度的Element XR或Neptune Plus MC-ICP-MS,比Q-ICP-MS更适合低U含量矿物激光微区U-Pb定年(Tangetal., 2020, 2022; Wuetal., 2020; Yangetal., 2020, 2022a; Zhangetal., 2021; Weietal., 2022; 罗涛和胡兆初, 2022; 吴石头等, 2022; 谢博航等, 2023)。同时,采用激光二维图形技术,是一种比较切实可行的办法,一方面能够很直观揭示不同元素之间的相关性,如黑钨矿铀与重稀土明显相关(图8),锡石钛锆铌钽铪相关性强(图9),另一方面能够快速锁定高U/Pb区域,实现高铀区域的精准U-Pb定年(Yangetal., 2020, 2021, 2022a; 杨明等, 2021; 杨岳衡等, 2021; Weietal., 2022; 吴石头等, 2022; 杨明, 2022)。

图8 黑钨矿SHM激光二维扫描图

图9 锡石Kard激光二维扫描图

针对普通铅校正的问题,由于低U矿物的标准物质也往往含普通铅,这对校正方法提出了新的要求,低铀矿物激光微区U-Pb分馏校正,目前多采用与方解石激光U-Pb分馏校正类似方法来解决(吴石头等, 2022)。激光U-Pb定年的激光剥蚀过程中,不同元素之间分馏较大(U/Pb,5%～10%,不同矿物之间差别较大),同一元素的同位素之间分馏较小(207Pb/206Pb,通常小于1%),因此,207Pb/206Pb多采用标准玻璃(NIST或ARM)校正,206Pb/238U则采用已知ID-TIMS年龄的同种矿物校正,多家实验室也证明该方案的可行性(Neymarketal., 2018; Tangetal., 2020, 2022; 吴石头等, 2022)。低铀实际样品微区U-Pb定年,构建Tera-Wasserburg图解,直接获得下交点年龄是普遍采用的方案,适合绝大多数铌钽矿、锡石、黑钨矿和白钨矿,而部分低普通铅锡石,也可以采用208Pb校正,构筑谐和U-Pb年龄(Yangetal., 2022a)。因此,无需低普通铅的矿物微区U-Pb标准物质,只需其均一的U-Pb年龄,就可以进行激光微区U-Pb定年的分馏校正。

尽管铌钽矿微区U-Pb标准物质有了更多选择,鉴于铌钽矿的主量变化太大,不同端元均一的微区铌钽矿U-Pb标准物质仍然缺乏,已知ID-TIMS年龄的铌钽矿标准物质,仍然局限在少数实验室(表4)。而氟碳铈矿、磷钇矿、黑钨矿、白钨矿微区U-Pb标准物质的种类与数量都亟需加强,特别是白钨矿,目前只有一个白钨矿ID-TIMS年龄结果,而实验室内部标准迫切需要进行ID-TIMS U-Pb标定。尽管有研究表明,如氧逸度条件的变化可能是控制白钨矿U含量的主要因素,如白钨矿铀与稀土等其他微量元素之间的关系等方面,相关的工作研究和数据积累有待加强与检验(Songetal., 2019; Lietal., 2023; Wuetal., 2023)。已有文献的铌钽矿、锡石和黑钨矿的ID-TIMS U-Pb年龄绝大多数在德国地学研究中心Romer教授实验室完成。国内基本具备这方面的能力,已经有单颗粒锆石ID-TIMS U-Pb方法及应用研究报道,亟待加强这方面工作(Chuetal., 2016; 储著银等, 2016; 王伟等, 2020)。

同时,碰撞反应池技术的出现,可能为强峰拖尾干扰的消除,提供了新的思路,如铌钽矿Ta和黑钨矿W对激光Hf同位素测定的难题。而针对以往LA-ICP-MS无法进行204Pb校正的难题,由于氨气能够跟汞反应,准确实现204Pb测定,有望LA-ICP-MS/MS和SIMS一样,实验204Pb准确扣除(Gilbert and Glorie, 2020; Xiangetal., 2021)。

稀有金属矿物成矿物质源区示踪方面,铌钽矿、锡石激光微区Hf同位素和白钨矿激光微区Sr-Nd同位素的应用研究才刚刚开始(Lietal., 2018; Songetal., 2019; Tangetal., 2021; Yangetal., 2023a),相对高Hf含量铌钽矿/锡石、高Sr/Nd含量白钨矿样品的地球化学特征也有待更多研究工作与数据积累,才有可能揭示相关的规律,白钨矿微区Sr-Nd同位素标准物质研发也需要进一步加强。

8.2 激光微区Rb-Sr/Lu-Hf定年

虽然目前激光微区Rb-Sr/Lu-Hf定年精度还低于传统溶液法,但存在以下优势:(1)样品制备较简单,可以在探针片上直接进行,这种对目标矿物的原位测定,保留了矿物之间的原始岩相学关系,有利于数据的解读,也避免了耗时的矿物分选、化学分离与质谱测试等诸多繁琐过程(Simpsonetal., 2021, 2022);(2)测试速度较快,实时在线获得测试结果,测试成本相对较低,可以快速获得大量数据,为区域的筛查提供快捷工具;(3)空间分辨率的显著提升(<100μm),可以实现单点测定,能实现单颗粒矿物中的生长环带的精细研究,能揭示更多常规溶液方法不能识别的期次,而且可以将年龄信息与变质结构、温压条件联系起来(Brownetal., 2022; Tamblynetal., 2022);(4)可以同时获得U-Pb和/或Rb-Sr/Lu-Hf年龄与同位素信息,不同同位素体系给出的年龄差异与多元同位素信息可以更好地约束样品的形成过程(Gillespieetal., 2022; Glorieetal., 2023)。这些最新发表在国际学术杂志上的工作充分显示了这一技术的优越性,以及在解决相关问题研究的巨大潜力,是未来微区分析地球化学的前沿与热点(王浩等, 2022)。

尽管目前激光微区Rb-Sr/Lu-Hf定年获得了很多不同于前人的认识,显示了新兴技术的巨大潜力,但是仍处于起步阶段,相关的方法技术尚不成熟,有三方面问题迫切需要解决:

(1)实验方法 首先是反应气离子反应产率的定量化与稳定性需要评估。理论上,只有Sr/Hf发生离子反应,而Rb/Yb、Lu则不反应,实际情况可能并非如此,或者需要定量化。其次,初始同位素比值对定年结果的影响需要评估,如Rb/Sr或Lu/Hf比,对模式年龄与等时线年龄的影响,如何准确获得母子体比(87Rb/86Sr、176Lu/177Hf)和放射性子体比(87Sr/86Sr、176Hf/177Hf)等。与激光U-Pb定年类似,在激光剥蚀过程中,母子体之间分馏较大,而同种矿物组成的标准物质来校正其分馏是最理想方案。在数据结果表述上,激光微区Rb-Sr/Lu-Hf定年,与U-Pb定年类似,有等时线和反等时线两种方式(图10),尤其是反等时线法,更加适合同位素比值线性变化的年龄均一的标准物质,通过初始同位素(207Pb/206Pb、86Sr/87Sr、177Hf/176Hf)固定上交点,其下交点(238U/206Pb、87Rb/87Sr、176Lu/176Hf)就可以计算获得样品的年龄(Popov, 2022; Simpsonetal., 2022)。

图10 微区U-Pb定年 Tera-Wasserburg与Rb-Sr/Lu-Hf定年反等时线图

(2)标准物质 激光用户的快速增长以及激光的有损分析,大大增加了标准物质的消耗与需求。同时,不同年龄范围的多种标准物质,有助于数据质量的监控和保障。但无论从矿物种类还是数量而言,同种矿物组成标准物质的严重缺乏,是当前激光微区Rb-Sr/Lu-Hf定年实际应用受限的主要障碍与瓶颈。对于激光原位Rb-Sr定年而言,只有粉末压片的黑云母和金云母标准物质(Mica-Mg和Mica-Fe)在使用;但是,粉末压片与天然矿物的剥蚀特征和分馏模式相比仍存在差异,采用与目标矿物基体匹配的标准物质,对进一步提高年龄的准确性至关重要(Redaaetal., 2021, 2023)。而锂云母、铁锂云母、天河石、铯沸石等稀有金属矿物还没有相应的标准物质,与已有的黑云母和金云母是否存在基体效应,还需要系统的评估。对于激光微区Lu-Hf定年而言,除了磷钇矿、磷灰石可以使用已有U-Pb标准物质外,石榴石、方解石、萤石等没有相应标准物质,而其他潜在的激光微区Lu-Hf定年矿物(硅铍钇矿、易解石、黑稀金矿、独居石、褐帘石、黑钨矿、白钨矿等)还未见报道。

(3)激光质谱 由于市场占有的原因,当前绝大数工作都是基于8800/8900 ICP-MS/MS开展,其他类型仪器(如热电公司i CAP TQ ICP-MS/MS和珀金埃尔默公司NexION 5000 ICP-MS/MS)还极少有报道。纳秒与飞秒激光的剥蚀行为,对Rb-Sr/Lu-Hf定年的影响,及其基体效应也亟需研究。无论从仪器灵敏度还是同位素比值精度看,多接收磁式等离子质谱都要优于四级杆等离子质谱,带碰撞反应池多接收等离子质谱(热电公司Neoma MC-ICP-MS/MS),其激光原位Rb-Sr或Lu-Hf定年结果都会优于四级杆等离子质谱,有望实现高空间分辨率或高精度的年轻样品微区Rb-Sr或Lu-Hf精细年代学研究,当然四级杆等离子质谱的优势则是经济、便捷,适合快速的大面积扫描工作研究。此外,激光原位Rb-Sr或Lu-Hf定年研究,对其他β衰变体系的激光微区Re-Os/K-Ca定年也有很好的启示与借鉴意义。

9 结语

以上我们对目前常见稀有金属矿物的U-Pb定年体系和可能的Sr-Nd-Hf同位素示踪应用进行了总结。需要指出的是,这些方法和技术并非现在独有。传统的云母Rb-Sr、石榴石Sm-Nd和锆石U-Pb定年等都能对稀有金属矿床的成因与演化提供重要约束。但对稀有金属矿物直接进行同位素测年和同位素示踪,无疑是了解矿床形成时代和成矿物质来源的最直接手段。此外,近年来金属稳定同位素领域发展迅速,并在稀有金属矿床成因研究中得到广泛应用(韦刚健等,2022)。就上述稀有金属矿物而言,Fe、Mg、Ca、Zn、Ba、Mo、Zr、Sn、Si、B、Li、K、Rb等同位素体系的开发与应用,都是未来值得重视的研究领域。

由于稀有金属成矿过程的复杂性,矿物分选并不是微区测试分析的最佳方式,薄片直接测试是最理想的,因此测试前详实的岩相学工作必不可少,也有利于后期数据的解读。实验方法研发、标准物质研发是相辅相成、相互促进的,也是当前迫切需要解决的关键技术难题。只有这样,激光微区U-Pb/Rb-Sr/Sm-Nd/Lu-Hf定年和Sr/Nd/Hf同位素示踪才会像成熟的锆石U-Pb定年与Hf同位素一样成为一种常规的手段而广泛应用。总而言之,随着黑钨矿、白钨矿、锡石、铌钽矿、氟碳铈矿、磷钇矿、锂云母、铁锂云母、铯沸石、钾长石(天河石)等稀有金属矿物激光微区U-Pb/Rb-Sr/Lu-Hf年代学方法的不断成熟和日趋完善,相关技术难题正在或即将得到解决,显示该方法广泛的应用与推广前景。战略性稀有金属已经成为国内外成矿作用研究新的热点与前沿,钨锡铌钽锂铍铷铯稀土等稀有金属矿物微区成矿年代学方法,必将为我国新一轮矿床学研究做出应有的学术贡献。

致谢由于涉及的研究资料和文献实在太多,作者难以一一注明,敬请原作者和读者见谅。两位匿名审稿人和编辑老师的意见进一步完善了论文,一并致以诚挚谢意。