青海东昆仑三通沟北锰矿成矿时代与物质来源: 来自Re-Os同位素年代学与地球化学的约束

李文 刘永乐 李文君 高炳宇 董志国 朱明田 张连昌**

东昆仑三通沟北锰矿床是近年来青海省发现的规模最大的海相沉积型锰矿。但目前该矿床研究程度较低,相关文献较少,形成时代存在争议。针对赋矿岩系和矿床形成时代,目前存在两种主流的观点,一种认为其形成于中-晚元古代(赵静纯等,2020;李杰等,2023),另一种认为是奥陶-志留纪(陈有炘等,2013;靳立杰等, 2015)。针对这一争议,刘永乐等(2023a)通过对三通沟北锰矿围岩粉砂岩开展碎屑锆石U-Pb同位素年代学研究和矿区下盘硅质岩中发现的放射虫化石种属鉴定,认为研究区赋锰岩系大致形成于奥陶-志留纪。但是这对于赋矿岩系和成矿时代只是一个间接的约束,仍然缺乏最直接的定年结果。

Re-Os同位素体系是限定沉积岩及其沉积矿床形成年龄有力的工具(Creaseretal., 2002; Selbyetal., 2009),并广泛应用于富有机质的泥页岩、灰岩(Rooneyetal., 2012; Kendalletal., 2013)、湖相页岩(Cummingetal., 2012; Pietrasetal., 2020)、泥炭(Tripathyetal., 2015; Rotichetal., 2021)和沥青(李超等, 2022)等研究对象的定年。这是因为沉积于低氧或缺氧底层水中的富有机物沉积物具有较高含量的Re和较大变化范围的Re/Os同位素比值,使其成为Re-Os定年的理想对象(Hannahetal., 2006; Tripathyetal., 2014)。近年来,Re-Os同位素体系在沉积型矿床定年中开始得到了应用,如裴浩翔等(2017)对贵州道坨锰矿大塘坡组一段含锰黑色页岩测定的Re-Os同位素等时线年龄为660.6±7.5Ma,限定了“大塘坡”式锰矿的成矿时代和Sturtian冰期的结束年龄;Lietal.(2022)通过测定新疆西昆仑奥尔托喀讷什锰矿床碳酸锰矿石的Re-Os同位素组成,获得碳酸锰矿石成矿年龄为320.3±6.6Ma,该年龄还进一步得到了凝灰岩夹层锆石U-Pb年龄(张帮禄等,2023)的支持,表明碳酸锰矿石的Re-Os年代学是约束其成矿年龄的可靠工具。

Re-Os同位素体系除实现对部分沉积岩定年外,还能够提供同期海水Os同位素组成的信息,实现对大氧化事件(Hannahetal., 2004; Kendalletal., 2013)、冰期和间冰期旋回(Finlayetal., 2010; Rooneyetal., 2020)和大洋缺氧(Selbyetal., 2009; Xuetal., 2013)等局部或全球环境变化的约束。同时还可利用海底矿化沉积物的Os同位素组成,并结合主量和微量元素的地球化学特征来共同示踪这类沉积物的物质来源(Lietal., 2022)。

本文在详细研究锰矿地质特征、钻孔岩芯观察的基础上,测定了东昆仑三通沟北矿床锰矿石的Re-Os同位素组成,分析了沉积型锰矿Re-Os的地球化学属性及其同位素定年的可行性,讨论了三通沟北锰矿Re-Os同位素年龄的地质意义;同时利用锰矿石、围岩硅质岩和粉砂岩的主量、微量和稀土元素地球化学组成,综合判断了三通沟北锰矿的成矿物质来源。

1 区域地质特征

三通沟北锰矿床位于青海都兰县诺木洪镇以南约60km处,大地构造位置处于昆中断裂和昆南断裂带之间的南昆仑结合带(图1),北以昆中断裂为界与东昆仑弧盆系毗邻,昆南断裂带则被认为是古特提斯洋北向俯冲的缝合带(孙崇仁,1997)。区域上经历了加里东期、华力西期、印支期等多期次的构造活动(许志琴等,2006;张雪亭等,2007)。

图1 三通沟北锰矿大地构造位置及区域地质简图(据刘永乐等,2023b修改)

区域出露的地层主要为下元古界金水口群、中-上元古界万宝沟群碳酸盐岩组、上奥陶统纳赤台群、下石炭统哈拉郭勒组、下-中三叠统洪水川组、上三叠统八宝山组和中侏罗统羊曲组等(图1)。其中金水口群主要分布于该区域的东北部,呈北西-南东向展布,主要岩性为黑云斜长角闪岩、夕线黑云斜长片麻岩、斜长角闪岩及少量大理岩。中-上元古界万宝沟群大面积出露于区域中部及北部,该套地层的主要岩性为火山-沉积岩和碳酸盐岩,与金水口群呈断层接触。上奥陶统纳赤台群在中部及东南部大面积出露,总体呈北西-南东向不规则带状分布,岩性主要为灰色、灰绿色石英绢云母千枚岩、泥质板岩、粉砂岩夹硅质岩、薄层砂岩等,该套地层是区内主要含锰岩系,与万宝沟群呈不整合接触。纳赤台群常被上三叠统八宝山组火山岩覆盖,二者呈角度不整合接触或断层接触关系(图1)。该区域还少量出露下石炭统哈拉郭勒组沉积岩、下-中三叠统洪水川组沉积岩、上三叠统八宝山组火山岩及中侏罗统羊曲组沉积岩等地层。

区域断裂以NW-NWW向为主(如F3-F5、F6-F9),次为NE向(如F1、F2、F13)、个别有近SN向和近EW向断裂(图1);断裂性质有逆断层、平移断层及性质不明断层。F3和F5断裂对含锰盆地有明显的控制作用。区域岩浆活动频繁,可见加里东期、华力西期、印支期等岩浆旋回,岩石类型较多,从基性到中酸性岩均有分布。

2 锰矿床地质特征

三通沟北锰矿容矿围岩为上奥陶统纳赤台群(刘永乐等,2023a)。该群岩性以暗色粉砂岩、硅质岩、白云岩、长石砂岩和岩屑长石砂岩为主,这些岩石中常含有黑色有机质纹层和细粒黄铁矿,部分地层被中生代辉长岩体侵入破坏。根据岩性组合,可将区内地层大致分为四段:第一段岩性以一套灰黑色粉砂岩、硅质岩、碳质粉砂岩夹薄层细砂岩组合为主;第二段岩性以一套灰色中细粒长石砂岩夹透镜状角砾白云岩组合为主;第三段岩性以一套灰黑色粉砂岩夹中细粒长石砂岩为主;第四段岩性以一套灰色中细粒长石砂岩和白云岩为主,夹凝灰质粉砂岩、中细粒岩屑长石砂岩。从地层剖面上可以看出,该套含锰岩系以灰黑色含有机质和细粒黄铁矿的粉砂岩、硅质岩夹细砂岩组合为特征,反映了半深海斜坡-深海的过渡相沉积环境(刘永乐等,2023b)。

矿区工业矿体主要由I号、II号和III号3条锰矿带及VI号和VII号2条锰矿化带组成(图2)。其中,I和III为矿区主矿带,单个矿体最长达1000m,矿体厚0.8～12m之间,锰矿石品位为10.9%～23.5%。赋锰围岩主要由硅质粉砂岩、硅质岩和碳质粉砂岩等组成。

III号矿带规模最大,产状较陡,倾向北,倾角70°～88°(图3)。第7勘探线地质剖面(图3)揭示,III号矿带由6个矿体(层)组成。其中III-1 矿体倾向 354°,倾角较陡,部分地段近乎直立产出,一般倾角在 73°～88°不等,最大控制斜深540m,矿体长870m,厚度0.73～2.56m,Mn平均品位 14.86%,矿体在走向和倾向上延伸较为稳定,矿体顶板为硅质粉砂岩,底板为细砂岩。III-2 矿体长500m,厚度0.51～2.61m,最大控制斜深710m,Mn平均品位17.48%,矿体在走向和倾向上延伸不连续,矿体顶板为硅质粉砂岩,底板为粉砂岩。III-3 矿体最大控制斜深 760m,平均厚度1.84m,矿体长820m,厚度0.58～2.68m,Mn平均品位13.99%,矿体在走向和倾向上断续延伸,矿体顶底板均为粉砂岩。III-4 矿体最大控制斜深780m,矿体长860m,厚度0.69～2.35m,平均厚度 1.84m,Mn平均品位 16.25%,矿体在走向和倾向上延伸相对较稳定,矿体顶板为粉砂岩,底板为含碳粉砂岩。III-5 矿体最大控制斜深 800m,矿体长 270m,厚度 0.56～1.70m,平均厚度1.48m,Mn平均品位17.70%,矿体在走向和倾向上延伸不连续,矿体顶底板均为含黄铁矿的粉砂岩。III-6 矿体最大控制斜深800m,矿体长870m,厚度0.66～1.34m,平均厚度0.89m,Mn平均品位16.81%,矿体在走向和倾向上延伸相对较稳定,矿体顶板为硅质粉砂岩,底板为硅质岩与含碳粉砂岩互层。

图3 三通沟北锰矿第7勘探线剖面及Re-Os同位素样品位置

三通沟北锰矿的容矿围岩主要由硅质岩(图4a, b)和含碳粉砂岩(图4c, d)组成。其中硅质岩呈灰色-深灰色,显微隐晶-细晶结构,基本由微晶石英和隐晶硅质组成,含少量黏土矿物。含碳粉砂岩分布较广,岩石呈灰色,粉砂状结构,薄层状-条带状构造,主体由细粒陆源碎屑(长石和石英)和填隙物(黏土矿物)及有机碳构成(图4d)。

图4 三通沟北含锰岩系岩相学及显微结构照片

锰矿石多呈深灰色碎裂状(图4e),显微镜和扫描电镜观察表明,锰矿石的矿石矿物以钙菱锰矿为主,其次是铁菱锰矿和锰方解石(图4f, i)。菱锰矿常出现成分分带现象(图4h),即由内到外表现为钙菱锰矿到铁菱锰矿的成分变化。其中,钙菱锰矿相比铁菱锰矿的反射色较暗,粒径较大,常呈球状、椭球状或不规则集合体,部分聚集呈团簇状。铁菱锰矿反射色呈灰白色,粒径较小,聚集在一起呈不规则集合体或呈团簇状,常与钙菱锰矿伴生。锰方解石反射色为灰色,多呈不规则集合体分布,有时可呈规则的菱形。锰矿石的脉石矿物主要有石英、方解石、白云石和黏土矿物。其中石英粒径较小,多以不规则集合体充填在锰矿物之间(图4f, g)。此外,在锰矿石还可以见到少量他形黄铁矿和草莓状黄铁矿(图4i)。

3 样品采集与分析方法

本次研究用于Re-Os同位素分析的矿石样品共11件,采自同一矿层(图3),其中4件样品采自III矿带ZK702岩芯122～129m处,7件样品采自ZK706岩芯750～840m处(图3)。另外,用于主量、微量和稀土元素、以及全岩有机质总量(Total Organic Carbon,TOC)和硫化物全硫(Total sulfide,TS)分析的样品24件主要来自于ZK706岩芯,其中包括锰矿石12件、硅质岩5件、含碳粉砂岩7件(图5)。

图5 三通沟北锰矿区ZK706钻孔综合柱状图

选取新鲜的样品碎片采用超声清洗去除表面污染,然后用自动玛瑙研磨仪磨匀至200目。在样品制备过程中,始终避免铁器的使用。

Re-Os同位素分析流程如下:首先称取约0.3g锰矿石粉末样品加入洗净的Carius管中,将装有样品的Carius管放置于-80℃至-50℃的乙醇-液氮混合冷冻液中。再加入适量的185Re-190Os混合稀释剂至Carius管中,同时加入3mL亚沸HCl,待冷冻后加入6mL亚沸HNO3。氧气-丙烷焰封管、超声振荡后放入钢套内,230℃烘箱中加热48h(Duetal., 2004),确保样品溶液与稀释剂交换平衡。样品溶液采用直接蒸馏法分离回收Os(靳新娣等,2010),采用氨水-甲乙酮法分离纯化Re(Gaoetal., 2022)。用HR-ICP-MS(Thermo Fisher Element XR)测定Re和Os同位素比值。Re和Os的本底空白分别是2.0±0.6pg和0.42±0.15pg。年龄数据的误差度包含Re、Os质谱分析误差、稀释剂校正的误差和187Re衰变常数的误差(0.31%, Smoliaretal., 1996)。采用187Re/188Os、187Os/188Os及其不确定度计算Re-Os同位素数据,分别采用Isoplot软件(Ludwig, 2012)和蒙特卡洛方法获(Lietal., 2019)得Re-Os等时线年龄。本次Re-Os同位素分析在中国科学院地质与地球物理研究所成矿元素与同位素实验室完成。

主量元素、微量元素和稀土元素分析在ALS(澳实) Chemex实验室完成。主量元素采用X射线荧光(XRF)光谱仪分析测定,使用PANalytical Axios仪器,分析精度小于1%。微量和稀土元素分析采用 HF+HNO3密封溶样法消解样品,然加入 Rh 内标后转为1%HNO3介质,用 ICP-MS 进行测试。测试所使用的仪器为 PE-Elan6000 型电感耦合等离子质谱仪。

全岩有机碳(TOC)和硫化物全硫(TS)含量分析在澳实 Chemex实验室完成。TOC含量采用LECO CS-844 硫碳分析仪测定,样品首先与50%的盐酸在105℃下反应以确保无机碳完全释放后进行分析,其精度优于0.1%。基于GGC-09标准分析,精密度优于0.1%。TS分析采用S-IR07分析仪测定,样品用碳酸盐选择性萃取,Leco红外感应仪测二价硫含量,分析精度优于1%。

4 分析结果

4.1 Re-Os同位素组成及等时线年龄

三通沟北锰矿床11件锰矿石的Re-Os同位素分析结果见表1和图6,可见锰矿石样品中Re和Os含量分别为0.235×10-9～18.10×10-9(平均值3.34×10-9)和0.027×10-9～0.542×10-9(平均值0.203×10-9),187Os同位素含量为0.004×10-9～0.131×10-9(平均值0.033×10-9),187Re/188Os和187Os/188Os比值分别为5.28～161(平均值59.38)和0.717～1.860(平均值1.11),187Os/188Os 初始比值(简写成Osi,下同)范围为0.648～0.684(平均值0.67)。对11件锰矿石样品的Re-Os同位素数据采用Isoplot法(Ludwig,2012)进行拟合,得到Re-Os同位素等时线年龄为442±15Ma(MSWD=1.9,n=11),Osi为0.668±0.016(图6a)。同时为检验上述方法的可靠性,本次还采用了蒙特卡洛(Monte Carlo)法(Lietal., 2019)进行了拟合处理(图6b),其Re-Os年龄结果为441.84±12Ma,该年龄与Isoplot法获得的等时线年龄在误差范围内一致。

表1 三通沟北锰矿床矿石Re-Os同位素分析结果

图6 三通沟北矿床锰矿石的Re-Os同位素等时线

4.2 主量、微量和稀土元素

锰矿石主量元素分析结果(表2)表明, MnO 含量为11.2%～39.5%,平均值21.9%; Fe2O3含量为1.60%～13.0%,平均值5.53%,Fe/Mn 值为 0.04～1.05, 平均 0.30,高于西昆仑玛尔坎苏锰矿床的铁锰比值(平均0.06,张连昌等,2022)。P2O5含量为0.07%～0.45%,平均值0.16%,P/Mn值为0.001～0.018,平均值0.005。从锰矿石的 Al2O3与 TiO2、SiO2、Fe2O3相关分析, 可见Al2O3与TiO2呈明显的正相关(图7a),Al2O3与SiO2和Fe2O3相关性较低(图7b, c),而与MnO呈明显的负相关(图7d)。

表2 三通沟北锰矿床矿石及围岩主量、TOC及TS含量分析结果(wt%)

图7 三通沟北矿床锰矿石Al2O3与TiO2、SiO2、Fe2O3和MnO相关分析

硅质岩中的SiO2含量为71.8%～83.2%,平均值76.2%;Al2O3含量为2.91%～8.0%,平均值6.17%;MnO含量为0.26%～0.84%,平均值0.41%(表2)。含碳粉砂岩中的SiO2含量为32.8%～69.6%,平均值57.3%;Al2O3含量为5.30%～12.6%,平均值8.76%;MnO含量为0.35%～10.4%,平均值4.19%(表2)。此外,锰矿石还富集CaO、MgO、Na2O和P2O5,贫Al2O3、Fe2O3、K2O、SiO2和TiO2。硅质岩富SiO2、贫CaO、MgO、MnO、Na2O和P2O5。含碳粉砂岩富Al2O3、Fe2O3、K2O、P2O5和MnO,贫TiO2。

微量元素分析结果(表3)表明,锰矿石微量元素含量变化较大,其中伴生元素Sr、Ba 的含量较高。有的锰矿石Co含量较高,可高达257×10-6,高于Co的边界品位(0.02%),但是Cu、Ni、Zn含量均较低,分别为20.8×10-6～97.2×10-6、17.4×10-6～82.2×10-6和22.0×10-6～143×10-6。硅质岩中Co含量较低,为22.6×10-6～57.4×10-6,但Cu、Ni、Zn含量与矿石相当,分别为35.1×10-6～104×10-6、29.6×10-6～57.4×10-6和48.0×10-6～103×10-6。含碳粉砂岩Co含量较高为36.3×10-6～281×10-6,Cu、Ni、Zn含量分别为51.7×10-6～121×10-6、41.4×10-6～97.2×10-6和43.0×10-6～159×10-6,高于锰矿石和硅质岩中的含量。综合对比看,锰矿石微量元素Co、Ba、Sr含量较高,其余微量元素含量均比硅质岩和含碳粉砂岩低。硅质岩微量元素Ba、Pb、Sb、U、V含量较高,Co含量较低。含碳粉砂岩微量元素Cu、Ni、Zn含量较高,Ba含量较低。

表3 三通沟北锰矿床矿石及围岩微量元素分析结果(×10-6)

样品稀土元素分析结果(表4)表明, 锰矿石稀土元素总量(∑REE)为44.7×10-6～183×10-6,平均为 104×10-6,变化范围较小,轻重稀土元素无明显分异;Ce异常介于1.00～2.09之间,平均值为1.48;Eu异常介于0.89～1.41之间,平均值为1.14;Y/Ho比值介于 26.5～36.1 之间,平均值30。硅质岩稀土元素总量(∑REE)为 93.3×10-6～201×10-6,平均为 150×10-6,变化范围较小,轻稀土元素富集重稀土亏损;Ce异常为1.05～1.41,平均值为1.23;Eu异常为0.82～1.01,平均值为0.91;Y/Ho比值为26～30,平均值28。含碳粉砂岩稀土元素总量(∑REE)为92.8×10-6～1136×10-6,平均为 325×10-6,变化范围较大,轻稀土富集重稀土亏损;Ce异常为1.18～1.48之间,平均值为1.19;Eu异常为0.88～1.17之间,平均值为0.99;Y/Ho比值为25.6～32.8,平均值28.2。

表4 三通沟北锰矿床矿石及围岩稀土元素分析结果(×10-6)

4.3 TOC与TS

图8 三通沟北矿床锰矿石相关分析

5 讨论

5.1 沉积锰矿Re、Os赋存状态与定年可行性分析

Re、Os 是亲铜铁、亲硫和亲有机质的氧化还原敏感元素,其中Re在氧化环境中以溶解态迁移,在还原条件下被还原沉淀。Selby and Creaser (2003)和Yamashitaetal.(2007)进一步研究发现水体环境对 Re的吸收富集主要发生在次氧化至缺氧的沉积物-水界面及以下,是通过络合作用被还原和被有机质吸附的。而现代海洋环境中的Os既可富集于低氧和缺氧底层水下的沉积物中,也可在氧化环境下被 Fe-Mn 氧化物吸附沉淀(Yamashitaetal., 2007;Poirier and Hillaire-Marcel, 2011)。Ravizza and Turekian(1989)在黑色页岩Re-Os 同位素地质年代学研究中,首次发现黑色页岩中 Re、Os 含量与有机质(TOC)有较强的相关性,并且沉积岩中的 Re、Os 含量比同期沉积黄铁矿的含量要高 1～2个数量级(Cohenetal., 1999; Creaseretal., 2002),因此,认为在海相沉积环境下,Re、Os 亲有机性相较于亲铜铁性表现得更为明显,这就为富有机质沉积岩Re-Os同位素定年奠定了基础。

利用含有机质沉积岩开展Re-Os同位素定年需要具备三个前提条件:首先,这些沉积岩中的 Re 和 Os 具有水成成因,即所有样品的Os初始比值是一致的;其次,Re和Os 伴随着沉积岩沉积-成岩过程中被富集,可代表沉积年龄;最后,沉积后 Re、Os 处于一个封闭的体系中,未受到后期地质作用的扰动。本文所测试的Re-Os年代学样品采自7号勘探线6号和2号钻孔深部(同一矿带),样品新鲜,为原生海相沉积矿石,满足同位素定年的要求。

三通沟北矿床锰矿石的显微观察表明,矿石矿物以菱锰矿为主(图4f,i)。前人研究表明碳酸锰矿床的形成需要经历氧化还原过程,即Mn(II)首先在海水中被氧化形成Mn(IV)氧化物或氢氧化物并发生沉淀;然后,在成岩过程中锰的氧化物或氢氧化物被含有机质的还原性孔隙水转化为锰的碳酸盐(董志国等,2020;徐林刚,2020)。这就是为什么含锰岩系通常含较高含量的有机质的原因,因为碳酸锰的形成需要有机质的参与(张连昌等,2022),同时有机质也是 Re、Os 赋存的主要载体,因此对碳酸锰矿石进行 Re-Os 地质年代学具有可行性。

实验观察表明,在Mn(II)的氧化过程中,Re主要以ReO4-的形式存在于氧化海水中,并不与Mn(IV)氢氧化物发生吸附、络合等化学反应,这导致锰(IV)氢氧化物沉淀中无法实现Re的富集。相比之下,可溶性的OsCl62-易于水解并吸附在锰的氧化物或氢氧化物表面,倾向于在Mn(IV)氢氧化物上富集(Burtonetal., 1999;Yamashitaetal., 2007)。在成岩过程中,缺氧的孔隙水中存在大量有机质时,锰(IV)氧化物通常会被还原为溶解的锰(II),导致锰(II)碳酸盐的沉淀(Johnsonetal., 2016)。由于溶解的Re(VII)在缺氧条件下会被还原为较难溶解的组分Re(IV)而被有机质吸附,因此形成于还原环境的沉积岩具有较高的Re含量。沉积物中存在过剩的有机质是Re在碳酸锰矿石中富集的先决条件,因为一方面有机物可能防止Re(IV)被锰(IV)的氧化物氧化,另一方面过剩的有机物有利于Re(IV)在自生碳酸锰中富集(Lietal., 2022)。Re在还原孔隙水环境中被还原,保留在剩余的TOC中。三通沟北锰矿样品中Re与TOC呈现明显的正相关性(r2=0.8, 图9a),说明有机质对Re的富集扮演了重要的角色。

图9 三通沟北锰矿床中锰矿石Re(Os)-TOC(TS)含量关系

Os的富集与Mn(II)氧化密切相关,并受其控制,在Mn(IV)氧化物或氢氧化物还原过程中,被吸附的Os会被释放到孔隙水中,随后在自生Mn(II)碳酸盐沉淀过程中被捕获。因此,碳酸锰矿石中的Os极有可能继承自Mn(IV)氢氧化物前驱体中的Os。统计表明三通沟北锰矿样品中Os与TOC呈一定的正相关性(r2=0.74, 图9b),同样反映Os的赋存同样受TOC的影响。同时发现锰矿石样品Re和Os的含量也与硫化物全硫(TS)含量呈正比(图9c,d),说明Re和Os的富集与硫化物也有一定的关系,但从相关系数看与TOC的关系更大一些。

5.2 三通沟北锰矿成矿时代及地质意义

本次对采自三通沟北矿区III号矿带11件锰矿石样品,采用Re-Os同位素分析方法获得的等时线年龄为442±15Ma (MSWD=1.9),初始值187Os/188Os为0.668±0.016(图6a),该年龄反映了三通沟北矿床沉积锰矿的形成年龄。该方法获得的等时线年龄拟合产生的不确定性只是考虑了分析误差,而忽略了样品之间的地质误差,因此年龄误差往往会被低估(Ludwig, 2012)。因此,本文还采用了蒙特卡洛方法,得到的锰矿石年龄为441.84±11.94Ma,Os初始值为0.67±0.01(图6b)。上述两种拟合方法不仅产生了非常一致的Os初始值,而且年龄的不确定程度较低。

基于上述分析,初步判别本矿区矿石的Re-Os同位素年龄是准确的。该年龄晚于围岩沉积岩中获得的最年轻的碎屑锆石U-Pb年龄478Ma,早于后期侵入的安山玢岩(384Ma,张连昌等,2023)的年龄(图5)。同时,Re-Os等时线年龄也得到古生物年龄的支持,即该矿区硅质岩中放射虫(贝奥苏克虫)的出现,将该地区含锰岩系的年龄约束在奥陶-志留纪之间。综上所述,三通沟北锰矿成矿时代应为晚奥陶世。该Re-Os同位素年龄既代表了三通沟北锰矿沉积成矿年龄,也代表了围岩沉积地层的年龄,可与区域上的纳赤台群火山-沉积岩年龄进行对比。

对于区域上的纳赤台群火山-沉积岩形成年龄,前人做过诸多年代学研究,但由于研究手段的差异以及研究地域的不同,对其时代归属有一定分歧:周春景等(2010)采用LA-ICPMS方法,对格尔木地区侵入于纳赤台岩群的三道湾流纹英安斑岩进行锆石U-Pb测年,获得206Pb/238U加权平均年龄值为425±2.6Ma,限定纳赤台岩群形成于中志留世之前;丰成友等(2005)在格尔木驼路沟矿区获得石英钠长石岩的SHRIMP锆石U-Pb年龄为468±9Ma;张耀玲等(2010)采用SHRIMP锆石U-Pb定年方法,获得格尔木水泥厂地区纳赤台岩群流纹岩U-Pb平均年龄值为 450±4.3Ma;陈有炘等(2013)测定纳赤台岩群变火山岩锆石U-Pb年龄为474±7.9Ma。前人资料表明,纳赤台群火山岩的形成时代多集中于晚奥陶世。

对于纳赤台群沉积岩形成年龄的限定主要是依据碎屑锆石年龄和生物化石,其中李光岑和林宝玉(1982)在格尔木地区昆仑桥以南发现珊瑚和腕足类等化石,将其时代定为晚奥陶世,但不排除有延伸至志留纪的可能性;靳立杰等(2015)依据纳赤台群碎屑岩中最年轻的锆石 U-Pb 年龄为 538±10Ma,结合侵入其中的英云闪长岩体年龄 427.7Ma,将纳赤台群碎屑岩的沉积时代限定于 538～427Ma之间;刘永乐等(2023a)利用碎屑锆石和硅质岩中的放射虫化石资料,认为纳赤台群沉积岩形成于奥陶-志留纪。

本次获得的三通沟北矿床锰矿石Re-Os同位素年龄为442±15Ma,对于梳理区域构造演化也具有重要意义。殷鸿福和张克信(1997)指出东昆仑造山过程复杂,并非是简单的俯冲-碰撞-增生的结果,而是多旋回的软碰撞和多次的洋-陆转换。大约在新元古代晚期-中寒武世位于昆仑-柴达木地体南侧的原特提斯洋盆发生扩张,在寒武纪晚期-中志留世原特提斯洋发生北向俯冲,至中晚志留世-中泥盆世区域发生碰撞造山作用。综合研究表明原特提斯洋在500～430Ma期间向东昆仑-柴达木地块之下俯冲,构成区域性的沟弧盆构造格局(Jianetal., 2020)。

本文获得的442Ma的Re-Os等时线成矿年龄也代表矿区地层的年龄,即矿区地层形成于晚奥陶世的海相沉积环境,进一步表明三通沟北锰矿区在晚奥陶世仍处于原特提斯洋消亡前的海洋环境。

5.3 成矿物质来源

5.3.1 初始Os对成矿物质来源的约束

由于Os的滞留时间大于海水的混合时间,所以全球海水的Os同位素组成基本是均一的(Ravizza and Peucker-Ehrenbrink, 2003; Finlayetal., 2010)。铁锰结壳、富有机质泥页岩和远洋沉积物等在海水中沉积时可以有效捕获海水中的Os同位素信息,所以这些海相沉积物的Os初始值可用于反映沉积时海水Os同位素组成(Ravizza and Peucker-Ehrenbrink, 2003)。地质历史时期海水Os同位素组成的变化主要反映海水中放射性和非放射性Os输入通量之间平衡,其中放射成因Os(187Os/188Os=～1.4)主要是来自大陆地壳的河流输入;非放射成因Os(187Os/188Os=～0.12)的可能来源包括超镁铁质岩石的热液蚀变和宇宙尘埃的溶解(Allègre and Luck, 1980;Oxburgh, 1998;Sharmaetal., 2000)。但在局限/半局限盆地,海水Os同位素组成由于受到局部河流或者热液的输入,且无法与广海水体进行有效交换,则导致其同位素组成高于或者低于全球海水(Ravizzaetal., 1991;Marin and Giresse, 2001)。

碳酸锰矿石中的Os被认为继承了沉淀时水体中Os同位素组成(Lietal., 2022)。由于三通沟北锰矿主要沉淀于半局限盆地(刘永乐等,2023b),与海水的交换较为有限,因此通过其Os初始值与同期海水对比可以追踪其物质来源的信息。Finlayetal.(2010)和Tripathyetal.(2014)认为奥陶纪全球海水Os初始值大约为0.72,而本文获得的晚奥陶世三通沟北锰矿石的Os初始值为0.67,低于同期海水值,表明沉积成矿时有海底热液的输入。进而推测海底热液的输入为三通沟北锰矿提供了大量的锰离子,为大规模沉积锰矿的形成提供了物质基础。

基于锰矿石中Os同位素组成与同期海水对比,Lietal.(2022)发现西昆仑石炭纪奥尔托喀纳什锰矿Os初始值(0.80)明显高于同期海水的值(0.60),认为海侵期间河流输入的增加是奥尔托喀纳什锰矿床形成的一个重要因素。而本文获得的奥陶纪三通沟北锰矿石较低的Os同位素组成支持海底热液输入的贡献。由此可见,锰矿Os初始值的相对变化是锰矿成矿过程有效的示踪剂,可以灵敏捕捉到沉积成矿物源输入方式的有关信息。

5.3.2 主量元素信息

矿石与围岩的主量元素组成也能为成矿物质来源提供证据(Yamamoto, 1987;Jewell and Stallard, 1991)。在 SiO2-Al2O3图解上(图10),三通沟北锰矿区硅质岩样品位于热水区,表明硅质岩属于海底热液沉积成因;而锰矿石也主要位于热水区,与硅质岩同源,少量位于水成区,表明锰矿石的成矿物质以海底热液来源为主,仅有少量陆源风化物质的贡献,而含碳粉砂岩均位于水成区。从锰矿石的 Al2O3与TiO2相关分析(图7a), 可见Al2O3与TiO2呈明显的正相关,反映二者均为陆源风化来源;Al2O3与MnO呈明显的负相关(图7d),反映二者物质来源不同。锰矿石TiO2和 Al2O3的含量普遍较低,显著低于围岩粉砂岩,而锰矿石的SiO2/Al2O3比值介于 5.02～25.9之间,平均值为 10.5,高于陆源值 3.6(Taylor and McLennan, 1985),这些均表明锰矿沉积期陆源输入物质较少,锰质来源多与海底热液活动有关。

图10 三通沟北锰矿成矿物质来源判别图(据Murray, 1994)

Yamamoto (1987)和Maynard (2010)认为海洋沉积物中的 Fe、Mn 富集主要与海底热液活动有关,而 Al 的富集与陆源物质参与有关。Jewell and Stallard(1991)统计了典型热水沉积物中 Fe/Ti、(Fe+Mn)/Ti、Al/(Al+Fe+Mn)比值,其结果分别为>20、>20±5和<0.35。本文对三通沟北锰矿床12件矿石样品的化学分析数据(表2)计算,获得 Fe/Ti 比值为 17.7～147(平均为 41),(Fe+Mn)/Ti 比值为 61.8～759(平均为 296),这二个比值均大于20;Al/(Al+Fe+Mn) 比值为 0.03～0.24(平均为 0.11),该值也远小于0.35。这些参数均反映了成矿物质来源于海底热液(Boström, 1983)。三通沟北矿床锰矿石样品的 Fe/Ti-Al/(Al+Fe+Mn)图解(图11)表明,本矿区样品均都落在了热液与水成端元的混合线,但海底热液来源占50%～90%以上。

图11 三通沟北矿床锰矿石 Fe/Ti-Al/(Al+Fe+Mn)图解(据Boström, 1983)

5.3.3 微量与稀土元素信息

考虑到Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zn 等金属元素在不同条件下的活动性有差异,Bonatti (1975)测定了不同成因沉积物中 Fe、Mn元素和微量元素 Ni、Cu、Co元素的含量,并利用 Fe-Mn-(Ni+Cu+Co)×10 图解用以区分热水沉积与非热水沉积(图12),三通沟北矿床锰矿石及硅质岩样品均落入热水沉积区域,表明三通沟北锰矿的形成与热水活动有关。

图12 三通沟北锰矿床Fe-Mn-(Ni+Cu+Co)×10 图解(据Bonatti, 1975)

由于微量元素U、Th的地球化学属性在表生环境有所差异,U元素在热水沉积物相对富集,而Th元素相关贫乏,Boström (1983)曾根据 lgU-lgTh 图解(图13)来区别不同海洋环境下的沉积物。三通沟矿床几乎所有矿石样品均落在热水铁锰沉积区(FH),同样表明三通沟北锰矿的形成与海底热水活动有关。

图13 三通沟北锰矿床的 lgU-lgTh图解 (据Boström,1983)

图14 三通沟北矿床锰矿石(a)与西昆仑锰矿、现代水成锰结核和热液Fe-Mn沉积物(b) 稀土元素配分图现代水成锰结核和热液Fe-Mn沉积物稀土元素数据引自 Bau et al., 2014;西昆仑碳酸锰矿石稀土元素数据引自Dong et al., 2023

6 结论

(1)三通沟北矿床锰矿石Re-Os同位素等时线年龄为442±15Ma。该年龄稍晚于围岩粉砂岩碎屑锆石中的最小U-Pb年龄(478Ma),早于后期侵入的安山玢岩(384Ma)的年龄。与矿区硅质岩中发现放射虫(贝奥苏克虫)的生存时代(奥陶-志留纪)基本一致。这些年代学数据充分说明本次获得的Re-Os同位素等时线年龄(442Ma)是准确且合理的。本研究将三通沟北矿床沉积锰矿的形成时代约束在晚奥陶世,实现了对该研究区锰矿的直接定年。

(2)根据Re、Os在含有机质沉积岩及沉积碳酸锰矿石中的赋存状态及其地球化学行为,认为对沉积锰矿的成矿时代实现Re-Os同位素直接定年是可行的。同时认为Re-Os同位素体系在沉积矿床领域具有良好的应用前景。

(3)三通沟北矿床锰矿石的Re-Os同位素分析获得的初始值187Os/188Os为0.67±0.02,该值明显低于同期海水的Os同位素组成(0.72),反映沉积成矿物质有海底热液的参与。锰矿石地球化学分析数据在SiO2-Al2O3、Al/(Al+Fe+Mn)-Fe/Ti、Fe-Mn-(Ni+Cu+Co)×10和lgU-lgTh等图解上的投点均位于热水沉积区。同时在稀土元素配分图上,发现三通沟北矿床锰矿石稀土元素配分型式与热液Fe-Mn沉积物相似,而与西昆仑玛尔坎苏锰矿和现代水成锰结核有一定差异。综合表明三通沟北锰矿的成矿物质来源主要与海底热液活动有关。

致谢研究工作得到青海省第三地质勘查院张爱奎院长和刘智刚高级工程师的指导,Re-Os同位素分析测试得到中国科学院地质与地球物理研究所实验中心储著银研究员的帮助,审稿人对论文初稿进行了精细批注,并提出宝贵的修改意见,在此一并表示衷心感谢!