气相色谱法测定饮用水中6种含氮类消毒副产物的含量

陈 雄,陈同强,方宣启,郑利军,荆辉华,唐文杰,王伟毛

(1.中大检测(湖南)股份有限公司,长沙 410000;2.湖南省产商品质量检验研究院,长沙 410007)

在饮用水制备过程中,为了控制原水中病原微生物,往往会加入强氧化剂进行消毒[1-4]。氯因其氧化性高、容易获得、成本低等特点,已成为我国生活饮用水主要消毒剂。然而,用氯进行消毒时,氯会与原水中的有机物发生反应,生成三氯甲烷、四氯化碳等,这些消毒副产物均具有较强毒性[5]。因此,自来水处理厂便开始寻求新型消毒剂或组合消毒形式来替代传统的氯消毒,氯胺等消毒替代品便被引入到水处理行业中[4-9]。虽然替代消毒剂能明显降低三卤甲烷等消毒副产物的产生,但同时会产生新的消毒副产物,尤其是氯胺会产生毒性更强的含氮类消毒副产物。常见的含氮类消毒副产物主要包括卤乙腈(HANs)、卤代硝基甲烷(HNMs)和N-二甲基亚硝胺(NDMA)等[10-16]。国家标准GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》中规定肉制品(肉类罐头除外)、熟肉干制品中N-亚硝基二甲胺的限量为3.0 μg·kg-1,水产制品(水产品罐头除外)、干制水产品中为4.0 μg·kg-1。

目前针对饮用水中消毒副产物的检测方法主要集中在单纯的卤代化合物,如三氯甲烷、四氯化碳等[17-20],而鲜见饮用水中含氮类消毒副产物的检测方法。本工作采用气相色谱法(GC)对饮用水中常见的6种含氮类消毒副产物(二氯乙腈、溴氯乙腈、二氯乙酰胺、三氯硝基甲烷、三溴硝基甲烷、N-亚硝基二甲胺)含量进行测定,该方法具有快速、准确、重现性好等特点。

1 试验方法

1.1 仪器与试剂

7890A型气相色谱仪,配备电子捕获检测器(ECD);20 mL顶空瓶。

混合标准储备溶液:100 mg·L-1,准确称取二氯乙腈、溴氯乙腈、二氯乙酰胺、三氯硝基甲烷、三溴硝基甲烷、N-亚硝基二甲胺各10.0 mg(精确到0.01 mg),用乙酸乙酯溶解并定容至100 mL容量瓶中,配制成质量浓度为100 mg·L-1的混合标准储备溶液。

混合标准溶液:0.1 mg·L-1,移取0.1 mL混合标准储备溶液于100 mL容量瓶中,用乙酸乙酯稀释并定容,配制成质量浓度为0.1 mg·L-1的混合标准溶液。

混合标准溶液系列:移取适量的混合标准溶液,用乙酸乙酯逐级稀释,配制成质量浓度为0.5,1.0,2.0,5.0,10 μg·L-1的混合标准溶液系列。

二氯乙腈、溴氯乙腈、三溴硝基甲烷的纯度大于98%;三氯硝基甲烷、N-亚硝基二甲胺的纯度为99.0%;二氯乙酰胺的纯度为99.9%;试验所用其他试剂均为分析纯。

1.2 仪器工作条件

HP-1701毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm);进样口温度 250 ℃;分流进样,分流比 5…1,进样量1.0 μL;ECD温度 300 ℃。柱升温程序:初始柱温60 ℃,保持1 min;以10 ℃·min-1的速率升温至180 ℃;以20 ℃·min-1的速率升温至260 ℃,保持3 min。

1.3 试验方法

准确移取水样5.0 mL,加入1.5 g氯化钠固体溶解后,加入2.0 mL乙酸乙酯,涡旋混匀,以转速5 000 r·min-1离心5 min,转移上清液至进样瓶中,按照仪器工作条件测定。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱及其升温程序的选择

选用HP-1701(30 m×0.25 mm,0.25 μm)、HP-5(30 m×0.25 mm,0.25 μm)、HP-INNOWAX(30 m×0.25 mm,0.25 μm)3种常见不同极性毛细管色谱柱进行试验。结果表明:HP-1701毛细管色谱柱能较好分离6种含氮类消毒副产物;HP-5毛细管色谱柱对二氯乙腈与溴氯乙腈色谱峰的分离效果不佳;而采用HP-INNOWAX毛细管色谱柱分析时,峰拖尾现象严重,且各组分分离效果较差。因此,试验选择HP-1701毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm)进行分离。同时,柱升温程序对各组分分离度也存在较大影响。最终经过多次试验发现,按照1.2节仪器工作条件分析,6种含氮类消毒副产物能获得较好分离效果,混合标准溶液的色谱图如图1所示。

1—二氯乙腈;2—溴氯乙腈;3—三氯硝基甲烷;4—三溴硝基甲烷;5—N-亚硝基二甲胺;6—二氯乙酰胺

2.2 分流比的选择

一般来说,进样的分流比越低,灵敏度就越高,但过低的分流比可能会导致色谱柱过载,从而影响各组分的分离效果。试验通过不断摸索,最终选择5…1的分流比,一方面可以减少溶剂乙酸乙酯进入色谱柱产生的干扰,另一方面也保证了检测的灵敏度。

2.3 提取溶剂及其用量的选择

6种含氮类消毒副产物(二氯乙腈、溴氯乙腈、二氯乙酰胺、三氯硝基甲烷、三溴硝基甲烷、N-亚硝基二甲胺)均属于有机化合物,在有机试剂中均存在一定溶解性,因此,试验比较了乙腈、乙酸乙酯、正己烷、石油醚等4种常见提取溶剂下加标饮用水样品(加标量1.0 mg·L-1)中6种含氮类消毒副产物的提取效率,结果见图2。

图2 提取溶剂对6种含氮类消毒副产物回收率的影响

由图2可知,采用乙酸乙酯作为提取溶剂,6种含氮类消毒副产物的回收率均在90.0%以上,其整体提取效率高于其他3种提取溶剂。因此,试验选择乙酸乙酯作为提取溶剂。

提取溶剂的用量需同时考虑到试验的取样量及检测灵敏度。当提取溶剂用量较小时,可增加组分在其中的浓度水平,从而提高检测的灵敏度。然而,当提取溶剂用量过小时,样品很难被提取完全,回收率难以达到要求,影响结果的准确度。试验考察提取溶剂乙酸乙酯用量为1.0,2.0,5.0 mL时对6种含氮类消毒副产物峰面积的影响。结果表明:当提取溶剂乙酸乙酯用量为1.0 mL时,6种含氮类消毒副产物的峰面积比提取溶剂乙酸乙酯用量为5.0 mL时高出约3倍,比提取溶剂乙酸乙酯用量为2.0 mL时高出约60%。考虑到取样量对检测灵敏度的影响,试验最终设定取样量为5.0 mL时,提取溶剂乙酸乙酯用量为2.0 mL。

2.4 标准曲线和检出限

按照仪器工作条件测定混合标准溶液系列,分别以6种含氮类消毒副产物的质量浓度为横坐标,对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线。结果表明,6种含氮类消毒副产物的质量浓度在0.5～10 μg·L-1内与对应的峰面积呈线性关系,得到的线性回归方程和相关系数见表1。

表1 线性参数及检出限

以3倍信噪比(S/N)计算检出限(3S/N),结果见表1。

2.5 精密度与回收试验

取饮用水阴性样品,进行3个浓度水平的加标回收试验,每个浓度水平平行测定6次,计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表2。

表2 精密度和回收试验结果(n=6)

由表2可知,6种含氮类消毒副产物的回收率为87.2%～98.4%,测定值的RSD均小于8.0%。

2.6 样品分析

按照试验方法对市售10个常见不同品牌的桶装饮用水样品进行处理、测定,结果显示所有样品均未检出6种含氮类消毒副产物。

本工作通过优化色谱柱、分流比、提取溶剂及其用量等条件,采用GC同时测定饮用水中6种含氮类消毒副产物的含量。该方法具有简单、快速、重现性好等特点,适用于饮用水中二氯乙腈、溴氯乙腈、二氯乙酰胺、三氯硝基甲烷、三溴硝基甲烷、N-亚硝基二甲胺等6种含氮类消毒副产物的快速定量检测,为保障生活饮用水的质量安全提供了技术手段。