全钒液流电池建模及SOC在线估计研究进展

张爱芳，魏邦达，李卓昊，杨 洋，杨添强，姚 俊，张 杰，刘 飞，李浩秒，王康丽，蒋 凯

（1国网电力科学研究院武汉南瑞有限责任公司；2华中科技大学强电磁技术全国重点实验室，湖北 武汉 430074）

可再生能源的开发和高效利用已经成为全球能源重要发展战略[1]。我国提出了2030 年前“碳达峰”和2060年前“碳中和”的战略目标[2]，其中高效利用可再生能源是实现这一战略目标的必然途径[3]。然而，可再生能源的间歇性与不稳定性限制了其应用[4-7]，亟需大规模电能存储技术以平抑可再生能源发电的波动性与间歇性[8-11]。在各类储能系统中，锂离子电池、液流电池等电化学储能技术在电力系统储能应用中发展迅速[12]。2022年3月，我国出台储能产业发展相关政策，重点强调要开展液流电池等新型电化学储能关键技术、装备及集成优化设计研究。液流电池具有长寿命、高灵活性和易于扩展性等优势，是应用前景广阔的大规模储能技术[13-16]，特别是全钒液流电池(vanadium redox flow battery，VRFB)。VRFB 最早开发于20 世纪80 年代，并在过去10 年里实现了商业化[17]，在风能并网、太阳能并网、电网调峰、军用储能、交通、市政、通信基站、UPS电源等领域具有良好的应用前景[18-22]。VRFB具有使用寿命长、结构简单、深循环和低退化等优点，且在容量扩展设计上十分灵活。大型VRFB 已在全球范围内安装与使用[23]，我国在该领域处于领先地位[24]。VRFB 相比于常规储能体系具备独特的寿命与安全优势，其不易燃，并且能够在各种环境条件下运行。此外，通过回收技术可以抵消电池废液处理过程中的排放与污染，进一步降低VRFB的环境污染，为电力储能领域带来更经济、环保的储能技术选择[25]。

电池管理系统(battery management system，BMS)是储能电池系统稳定高效服役的核心技术，与其他储能电池技术一样，VRFB需要契合电池自身特性的电池管理系统，以实现电池系统安全可靠高效地运行[26]。仿真模型可以模拟并评估VRFB 的各状态参量，并准确估计电池荷电状态(state of charge，SOC)。SOC 是BMS 的重要参数，代表电池的剩余容量，对VRFB的高效能量管理和控制具有重要意义[27]。SOC受电池自身及环境等多个因素的影响[27]。实时有效监测VRFB的SOC状态可帮助BMS 防止电池过度充电和过度放电，提高电池整体可靠性和安全性[28]。

本文聚焦全钒液流电池建模和SOC估计中的关键问题，基于VRFB的基本原理，综述了全钒液流电池仿真模型及其参数辨识的研究进展，在此基础上进一步介绍了VRFB 的SOC 估计研究进展，总结了VRFB的SOC监测与在线估计方法，以对VRFB储能仿真模型构建及SOC估计的研究提供指导。

1 全钒液流电池工作原理

VRFB由电堆、正负极储液罐、循环泵和管路回路组成，如图1 所示。电堆决定了VRFB 的功率，电解液决定了VRFB 的储能能力。VRFB 电堆由多个单体电池串联并利用螺栓固定。每个单体电池由端板、集流体、双极板、电极和离子交换膜等组成。两个单体电池之间的隔板是双极板。集流板与外电路连接，起到导入、导出电流的作用。端板位于电堆两端，用于固定多个串联的单体电池。循环泵是整个系统的动力部分，将电解液抽到电堆中进行电化学反应。VRFB工作时，电解液从储液罐泵入电堆，通过电极发生电化学反应后，电解液返回储液罐，依次循环，实现电池的充放电[30]。充电时，正极电解液中的VO2+失去电子形成VO+2，负极电解液中的V3+得到电子形成V2+，电子通过外电路从正极到达负极形成电流，将储存于电池中的能量释放出来供用户使用，H+则通过离子传导膜从正极传送电荷到负极形成闭合回路，保证电解液的电中性。放电过程中离子的变化正好相反。VRFB的化学反应方程式如下所示：

图1 VRFB组成结构[29]Fig.1 VRFB composition structure

基于上述设计的VRFB 具有长寿命、高灵活性、高安全和易于扩展的优势。

2 全钒液流电池仿真模型

2.1 电化学模型

电化学模型的建立主要用于研究VRFB内部电解液之间的氧化还原反应，可以通过建立各种化学反应的方程来表征电池运行过程中的电解液温度、离子浓度、电池SOC 等参数的变化，也可用于确定一系列充放电循环中的电池效率[31]、液流量和泵损对电池效率的影响等[32]。由于VRFB 内部反应较为复杂，其电化学模型也较为复杂，因而通常采用简化后的电化学模型。其简化电化学模型一般是根据能斯特方程建立[33]：

式中，Eocv为电池单体开路电压；E0为VRFB的标准电极电势；R表示气体常数，为8.3143 J/(K·mol)；T表示绝对温度，单位为K；F表示法拉第常数，为96500 C/mol；n表示电池反应时电子转移的个数，依据VRFB 的运行原理可知，VRFB 在正负极发生反应时的得失电子个数均为1，因而此处n=1；c(V2+)、c(VO+2)、c(H+)、c(V3+)、c(VO2+)分别表示储液罐中各离子的浓度，单位为mol/L[34]。

SOC 表征的是电池的荷电状态，采用电池的剩余容量与电池最大可放电容量的比值来反映。对于VRFB 来说，SOC 可表示为储液罐中活性化学溶液的剩余容量与充满电时额定容量的比值，它随着电池的充电而增大，随着放电而减小，代表电池中的剩余电量。SOC的取值范围为0～1，为0时表示电池放完电，为1时表示电池充满电。SOC的计算公式如式(2)所示：

式中，Qstack表示电池剩余可放电容量；Qcapacity表示电池最大可放电容量。

在VRFB 中，SOC 可以用储液罐中离子浓度的比值表示[35]。VRFB的正极电解液中的SOC可以表示为式(3)：

负极电解液中的SOC可以表示为式(4)：

当电池正极与负极使用相同容量、相同浓度的电解液时，可以近似认为电池的正负极反应动力学平衡，可得到SOC = SOCn= SOCp[36]，将其代入式(1)可得式(5)：

由式(5)可知，在氢离子的浓度与温度一定的情况下，单节电池的开路电压与电池的SOC 有着固定的数学关系。但显然在实际电池应用中，氢离子浓度会随着电池充放电而变化，故而这个模型并不能描述实际情况中的SOC 与电池开路电压的关系[37]，仅从理论上分析了二者之间存在的数学关系。在对电池进行SOC 估计时，需要考虑到电池在运行时，SOC 会随着电池的充放电不断地发生变化，其过程可表示为式(6)、式(7)：)

式中，SOC(t)和SOC(t+1)分别表示电池在t时刻和t+1 时刻的荷电状态；ΔSOC 表示在一个采样周期内SOC 的变化值；ΔQstack表示电池剩余可放电容量的变化值；U与I分别表示电池在充放电时刻的电压与电流。通过上述表达式可以计算出电池实时的SOC，进而能够估计出电池的各项状态。

电化学模型在进行电池的参数估计时，由于其机理较为复杂，需要涉及较多的数学方程式，计算量较大，求解时需要借助有限元、差分方程等方法，并且在建模过程中，储液罐中各种离子的浓度难以实时获取，在实验进行时会发生扩散现象，因此电化学模型很难在实际的工程中应用，多用于电池的研究与设计过程[38]。

2.2 等效电路模型

等效电路模型(equivalent circuit model，ECM)由基本的电气元件构成，用于通过数学方法建立电池模型的状态空间方程，从而进行建模仿真工作，研究其特性。常用的ECM 主要有Thevenin 模型、PNGV 模型和二阶等效电路模型等[39]。考虑到VRFB的一些工作特性，如泵损、流量、温度和各种损耗等，学者提出了交流阻抗模型[40]、等效损耗模型、基于电化学机理的改进等效电路模型、电热耦合模型、双极化模型等[41]。表1展示了各种等效电路模型的原理图并对其各自的优缺点等进行了分析。

表1 VRFB等效电路模型对比Table 1 Comparison of VRFB equivalent circuit models

3 全钒液流电池SOC 监测与在线估计方法

3.1 全钒液流电池荷电状态监测方法

VRFB 的SOC 监测方法主要是通过实验方法测量实际电池运行数据，直接计算或查表得到SOC 结果。主要有安时积分法、开路电压法和电位滴定法等。这类方法实验方案单一简便，但工程适用性不强。其中，安时积分法是通过测量电池在充电或放电中的累积电量来计算SOC[12]，该方法实验过程最简单，但是精度较低。

由于电池本身的电化学性质，电池的开路电压(open-circuit voltage，OCV)与SOC 之间存在着固定的非线性数学关系。理论上根据能斯特方程，已知电池的开路电压，便能计算得到电池SOC。VRFB的OCV与SOC之间的关系可由式(4)代入实测数据得到[50]。

实际中每个电池的OCV-SOC关系与理论推导结果会有差异，因此需要通过实验测得OCV-SOC曲线，对曲线进行拟合，得到具体电池OCV 与SOC 的关系，进而在后续参数辨识过程中根据这一关系得到所需要识别的模型参数。对于不同模型，其所需要辨识的参数不同，但均需要得到OCV 的值，因而得到OCV-SOC 曲线和拟合表达式，是参数辨识的前置基础条件。

虽然开路电压法较为简单，但利用该方法的前提是电池处于非工作状态且经过充分静置以消除电池内部极化现象，因而当VRFB的温度、流量不稳定时，容易导致测量误差的产生[51]。所以开路电压法不适合作为单独的SOC估计手段。

目前VRFB 常用的OCV 测试方法主要有长时间静置法、小电流充放电法以及恒电流充放电间歇法3种[52]。

在实验室中可以对VRFB 的SOC 进行离线测量，用以收集数据或进行实验验证，代表性方法有电位滴定法、电导率法和光学分析法。VRFB工作过程伴随着4种氧化态钒离子的相互转化，电位滴定法通过测量电解液不同钒离子的浓度进行SOC估算[53-55]，属于定量分析，是确定电解质组成的精确方法。但该方法需要在运行过程中选取电堆样本进行分析实验，容易导致电解液氧化和电堆容量损失。电导率法可独立监测VRFB 每个半电池的SOC[56]，利用电导率仪测试4种氧化态钒离子在不同浓度、温度及总钒浓度下的电导率。依据电解液电导率与SOC的相关性对SOC进行定性判断，定量估计时精度较低。光学分析法利用不同价态钒金属盐在酸性条件下溶解表现出不同颜色的特性，在VRFB 工作过程中，电解质会发生明显的颜色变化[57]，以此来进行分析。利用分光光度法将SOC与电解液吸光度关联进行SOC检测[58]。

3.2 全钒液流电池荷电状态在线估计方法

由于VRFB在运行过程中，电池模型参数会时刻发生变化，为了实时准确地掌握VRFB 的SOC，需要利用更加先进、完善的技术和方法。目前SOC 在线估计方法主要包括滤波算法和机器学习等基于模型的方法，不断校正电池的模型参数，从而实时估计更新SOC，提高精度。

3.2.1 模型参数辨识

在对VRFB进行荷电状态在线估计前，需要对VRFB等效电路模型进行参数辨识，总体上分为离线辨识和在线辨识2种。离线参数辨识是基于已测量获得的实验数据进行参数计算，仅能反映特定情况下系统的实际工况。离线参数辨识主要有最小二乘估计算法和最大似然估计函数法。在线参数辨识方法能在VRFB实际运行中实时进行参数辨识，修正模型参数，获得更高的估计精度，但该方法计算量大，成本较高。在线参数辨识算法主要有递推最小二乘算法、粒子群算法和遗传算法等。

电池运行状态的改变会导致模型参数值变化，为了提高电池SOC 的估计精度，需要对模型参数进行实时在线辨识修正。通常采用递推最小二乘法(recursive least square， RLS) 和 卡 尔 曼 滤 波(Kalman filter，KF)算法进行模型参数辨识。但是在利用KF 算法进行参数辨识时需要构造电池系统状态方程并对系统状态进行扩维，维度上升后的矩阵计算复杂，计算量过大，辨识过程容易出现系统发散，因而RLS算法及其衍生算法被更为广泛地应用于对VRFB的参数辨识。

利用RLS 进行参数辨识的流程图如图2 所示。RLS算法结构简单，原理清晰，收敛速度快，根据先前估计的结果对当前估计结果进行修正，从而使输出误差最小，一定程度上可以抵抗外界噪声干扰保证估计精度，且具有一定的鲁棒性。卢文品[59]利用RLS算法对等效损耗模型中的参数进行了参数辨识。

图2 利用RLS进行参数辨识的流程图[50]Fig.2 Flowchart of parameter identification using RLS

吴雨森[50]采用改进后的含遗忘因子的递推最小二乘算法(forgetting factor recursive least squares，FFRLS)对二阶RC等效电路模型进行参数辨识，验证了其相对于普通RLS算法，收敛速度更快，误差更小，仿真精度更高，且在整个仿真过程中都有更好的跟踪性能。

多新息递推最小二乘(multi innovation recursive least square，MIRLS)算法是在RLS算法的基础上所提出。多新息辨识算法使用历史数据与当前的观测数据来对前一时刻的估计值进行实时更新，能够最大限度地挖掘观测信息中的有效信息，在保留算法原有计算优势的基础上，提高数据的利用效率，提高算法的性能[60]。MIRLS算法将单个新息的新息标量扩展成具有多个新息的新息向量，在递推计算过程中能够充分利用每一时刻的信息。孙妙云[52]利用MIRLS算法对其提出的二阶RC等效电路模型进行了参数辨识，验证了与RLS 算法相比，MIRLS算法有着更高的数据利用效率，能够在加快算法收敛速度的同时提高参数辨识精度。

结合遗忘因子的特点，为提高算法的识别精度和跟踪能力，Sun等[61]提出了一种时变遗忘因子最小二乘(time-varying forgetting factor recursive least squares，TFF-RLS)算法对二阶Thevenin 模型进行参数辨识。在早期阶段，设置较小的遗忘因子，使算法的计算结果能快速跟踪真值；随着迭代次数的增加，在参数逐渐追踪到真值的同时，遗忘因子会被设置为更大的值。验证了TFF-RLS 算法与RLS 算法相比，跟踪能力和收敛速度都有所提高，能更为准确地识别模型参数。

粒子群算法(particle swarm optimization，PSO)是一种计算效率高、收敛速度快、易于实现的进化计算技术，已被广泛用于优化各种数学问题[62]。朱明月[47]用PSO算法对电热耦合模型进行参数辨识，通过粒子位置更新的反馈信息对粒子位置进行调整，提高了寻优精度。

3.2.2 基于滤波算法的SOC估计方法

卡尔曼滤波算法利用状态量前一时刻的估计值和当前时刻的观测值对当前时刻进行估计，得到较高精度的结果[63]。针对VRFB的SOC估计问题，该方法将电池的电流和端电压分别作为系统的输入和输出，SOC 作为系统内部状态，输出电压表达式作为观测方程，不断修正电压估计值和实际观测值的误差，从而实现SOC 的闭环反馈准确估计，如图3 所示。然而KF 只能解决线性系统中的问题，而VRFB 是高度非线性的系统，因此KF 无法直接使用。为了解决该问题，学者提出了EKF算法应用于非线性系统。EKF通过泰勒级数展开的方法对状态方程和观测方程进行线性化处理，从而可以利用KF进行SOC估计[64]。

图3 基于滤波算法的SOC估计方法流程图[66]Fig.3 Flowchart of SOC estimation method based on filtering algorithm

Wei 等[65]利用EKF 进行SOC 和SOH 的联合状态估计，有效压缩了滤波器阶次，从而大幅提高了计算效率和数值稳定性。通过实验仿真，验证了使用该方法得到的SOC 结果精度较高，对不同的工作条件和电池老化具有良好的鲁棒性。

EKF在泰勒级数展开线性化的同时，也存在一些问题：①该方法只取泰勒级数展开的一阶项，忽略了高阶项，带来误差；②雅可比矩阵计算量较大；③wk和vk及其协方差矩阵保持不变，无法更新变化；④VRFB 的SOC 初值不准确，估计过程中可能存在突变情况等，会导致出现无法收敛等问题。

针对这些问题，学者进一步做出改进，不断提出新的改进KF 算法。针对忽略高阶项带来误差和雅可比矩阵计算量大的问题，学者提出无迹卡尔曼滤波(unscented Kalman filter，UKF)算法[67]来估计VRFB的SOC，该方法避免了泰勒级数展开，通过无损变化，在工作点附近进行Sigma采样，将状态概率密度函数近似为采样点的高斯密度函数，得到模型的均值和方差，使线性假设下的KF 同样适用于非线性系统问题。武汉理工大学团队[68]在5 kW/3 kWh的VRFB系统上进行混合脉冲电流实验来验证所提出的SOC 估计方法，均方根误差为0.01。然而该方法需要精确计算系统噪声的统计特性，同时容易受到电压、电流波动导致矩阵非正定的影响，造成状态估计不收敛，结果精度波动较大。费亚龙等[69]提出平方根无迹卡尔曼滤波(square root unscented Kalman filter，SR-UKF)算法，保证协方差矩阵正定，防止估计结果发散。

对于噪声和其统计特性无法更新的问题，2023 年，Luo 等[70]将EKF 与Sage-Husa 自适应方法结合起来，称为SA-EKF算法，即自适应扩展卡尔曼滤波(adaptive extended Kalman filter，AEKF)算法，实现噪声的自适应更新。朱明月[47]在贝叶斯框架基础上，利用球面径向容积积分准则及平方根滤波思想推导了平方根容积积分卡尔曼滤波算法(square root cubature quadrature Kalman filter，SRCQKF)用于SOC估计。该方法引入Sage-Husa自适应方法实现噪声的自适应更新，并引入遗忘因子来降低历史数据对当前状态估计的影响，优化算法的收敛速度。实验表明，该方法在SOC 估计末期收敛性得到明显提高。

对于问题④，杨洋[71]通过引入次优渐消因子建立强跟踪扩展卡尔曼滤波(strong tracking extend Kalman filter，STEKF)算法，对VRFB 进行SOC估计，如式(8)所示：

其中STEKF结构如式(9)所示：

实验结果表明，强跟踪扩展卡尔曼滤波算法可应对突变情况，收敛速度快且精度高。

此外，学者通过将不同算法估计的SOC 结果进行融合，以期实现不同方法的优势互补。Zhao等[72]提出了一种数据融合(data fusion，DF)方法，方法流程如图4所示。通过将EKF和AEKF的SOC估计结果进行融合，得到最终SOC。该方法的结果与两种算法单独估计相比，精度提高了约30%。卢文品[59]采用双卡尔曼滤波(double Kalman filter，DKF)算法估计VRFB 的SOC。该方法首先利用EKF和安时积分法进行估计得到初始估计结果，通过新的EKF 算法对2 个SOC 初始结果进行加权融合处理，得到最终SOC。实验表明，该方法的精度得到提升。

图4 基于数据融合方法的SOC估计方法流程图[72]Fig.4 Flowchart of SOC estimation method based on data fusion

虽然KF的改进算法能够解决VRFB的SOC估计问题，但是实际电池的噪声不符合高斯分布，因此KF 无法完全适用[73]。粒子滤波(particle filter，PF)算法是一种结合重要抽样的算法，能够解决这类问题。Khaki等[74]利用PF和混合扩展卡尔曼滤波(hybrid extended Kalman filter，HEKF)算法进行模型和SOC估计，得到较高的估计精度。

3.2.3 基于数据驱动的SOC估计方法

随着计算机科学和人工智能等新兴技术的发展，学者提出了更多精度更高的全钒液流电池SOC估计方法[75]。

神经网络(neural network，NN)是一种重要的人工智能算法，通过模拟人体大脑实现类人工智能技术。NN 的基本组成为神经元，包括输入层、隐藏层和输出层，如图5 所示。Niu 等[76]根据SOC 的非线性特征，提出了使用反向传播神经网络(back propagation neural network，BPNN)来估计VRFB的SOC。该方法分别采用Levenberg-Marquardt优化算法和贝叶斯调节算法对BPNN进行优化。实验结果表明，采用贝叶斯调节算法改进的神经网络可以提高SOC 的实时估计精度，具有良好的应用前景。

图5 神经网络示意图Fig.5 Schematic diagram of neural network

近年来Li 等[77]通过采用卷积神经网络(convolutional neural network，CNN)进行VRFB的SOC 估计。目前对VRFB 的SOC 估计仅限于某个充放电循环，因此容量是常数。

然而，在长时间循环过程中，电池容量会逐渐降低，发生变化，这为在线估计SOC 带来困难。因此Cao等[78]提出了一种基于神经网络的实时估计VRFB 的容量和SOC 的方法。首先，利用概率神经网络(probabilistic neural network，PNN)估计电池组在所有循环中的电压和平均功率，按照损耗程度将容量分为3 个等级。然后，通过不同的BPNN对相应级别的电池进行训练，得到不同级别的容量值。最后，根据计算得到的容量估计SOC。虽然基于神经网络的SOC 估计方法精度较高，但是该方法需要大量实验数据进行模型训练，目前在实际中仍然难以应用。陆鹏等[79]将核函数引入极限学习机算法中，提出了利用优化核极限学习机(kernel extreme learning machine， KELM) 算 法 估 计VRFB的SOC，并通过正弦交叉策略将改进的郊狼优化算法(improved coyote optimation algorithm，ICOA)与简化操作的灰狼优化算法(simplified grey wolf optimizer，SGWO)融合组成HCOAG 算法对KELM进行调参，精度优于普通KELM等算法，误差小于2%。

3.2.4 其他SOC估计方法

与滤波器类似，观测器不需要考虑系统中的估计噪声，计算系统误差，可以实时在线估计电池SOC。传统的基于滤波算法的SOC 估计并未考虑容量衰减对SOC的影响，Xiong等[80]通过向滑模观测器(slide mode observer，SMO)中加入容量衰减因子，建立了动态估计SOC的自适应SMO方法。

通过上述对不同VRFB 的SOC 估计方法的介绍与总结，可以发现这些方法都存在不同的优缺点和局限性，仍然没有一种方法能够满足所有的应用需求。基于滤波算法的SOC 估计方法以电池的等效模型和参数辨识为基础，使用EKF及其改进算法进行SOC 估计，在性能方面分别实现了计算量减少、收敛性增强和适用范围扩大等方面的提高，均能得到精度高且鲁棒性强的结果。但是不同的方法仍然存在各自的局限性，如表2 所示[81]。以神经网络为代表的基于数据驱动的SOC 估计方法不需要分析VRFB的内部机理，利用机器学习和数据分析方法即可得到结果。该方法实现过程简便，得到的结果更加精确，适用范围更广。但是该方法需要大量的数据进行训练和学习，耗费内存资源与时间。此外，针对电池不同的体系和运行工况，模型需要进行定制，通用性较差。为了弥补目前这些方法存在的问题，将不同算法进行融合，使其优势互补，形成计算速度快、结果精确的VRFB 的SOC 估计方法是未来算法的发展方向[82]。同时，随着先进传感技术的发展，学者将其应用在电池中，能够精确地测量电池内部的物理化学参数，帮助构建电池的内部模型和状态估计。Ma[83]首次提出了一种基于气隙光纤法布里-珀罗干涉仪(air-gap fiber Fabry-Perot interferometer，AGFFPI)传感器的SOC 估计方案。基于先进传感的方法能够测量得到电池内部参数，具有良好的发展前景，但是目前想要将其简便且准确地应用于工程测量较为困难。

表2 基于滤波算法的SOC估计方法Table 2 SOC estimation method based on filtering algorithms

3.3 全钒液流电池SOC估计影响因素

与常规锂离子电池等体系不同，全钒液流电池独特的流动设计使其SOC 估计会受到离子跨膜迁移、副反应等因素的影响。例如，全钒液流电池运行过程中内部发生的负极氧化和析氢副反应造成电池容量的异常衰减，从而影响SOC 的估计精度。这些因素导致在锂离子电池等常规电池体系中具有较好性能的模型参数辨识与SOC 在线估计算法，在全钒液流电池系统中的应用将受到制约。下面具体介绍几种典型的影响因素与应对措施。

3.3.1 钒离子跨膜迁移对SOC估计的影响

VRFB运行过程中，离子交换膜两侧会有少量的钒离子和硫酸根离子发生跨膜迁移[84]。跨膜迁移及其副反应会产生自放电，导致电池SOC 的降低和容量的衰减[85]。由于不同价态钒离子跨膜迁移的速度不同，随着时间的推移，正负极电解液的离子数量及浓度逐渐失衡，正负极SOC 差异增大。离子交换膜的老化则会加快这一进程，导致自放电率增大。随着钒离子跨膜迁移速率的增加，正负极电解液浓度差不断变大，正负极SOC 差异也越来越明显，给高精度SOC估计带来挑战。

3.3.2 负极氧化副反应对SOC估计的影响

为保证VRFB 的正常运行，避免负极中的V2+与氧气发生氧化还原反应，通常向负极罐内通入惰性气体，以保证隔绝空气。但是在实际运行过程中，复杂外部条件可能使负极接触到空气，导致V2+发生氧化副反应，造成电池的实际放电容量减小。一般来说，VRFB的容量衰减速率与罐体中的空气含量有关，当电解液罐密闭性变差，负极罐中空气含量过高时，电池的容量衰减速率也会提高，从而影响了SOC估计的精度[45]。

3.3.3 负极析氢反应对SOC估计的影响

VRFB电池的负极电解液中含有大量游离的氢离子，而负极中存在的V2+/V3+电对的标准电极电势略低于氢气的析出电极电位，在充电过程中若出现电极局部电压差大于等于析氢反应的过电势的情况，则会导致析氢副反应的产生，导致负极中电子的额外消耗，使得充电结束时负极仍然有V3+的残留，充电后的VRFB无法达到原有的额定容量，即产生了容量衰减，从而间接影响了SOC 的估算结果。析氢反应导致的容量衰减速率主要受到充电截止电压影响，截止电压越高，析氢反应越剧烈，电池容量衰减得越快，因而VRFB实际运行过程中应严格控制电池的充电截止电压[50]。

上述因素主要通过影响VRFB 的电池容量衰减，从而影响SOC 的估计精度。目前学者针对该问题做出了很多研究。吴雨森[50]提出了基于事件驱动的KF算法(event-based Kalman filter，EBKF)来估算电池容量，实时跟踪容量变化，从而避免容量衰减对估计SOC 的影响。与之类似，Cao 等[78]利用PNN同时估计容量和SOC。此外，Xiong等[80]通过加入容量衰减因子，修正容量变化，提高SOC的估计精度。

3.3.4 温度对SOC估计的影响

VRFB充放电反应过程对温度较为敏感，电池运行期间产生的热量[86]以及不同环境条件下的多种传热行为[87]会对VRFB等效电路参数辨识与SOC估计产生较大影响，并且其影响规律与锂离子电池等体系有较大区别。在VRFB中，产生的热量包括电化学反应热、液压摩擦热、分流热等。在不同的工况下，这些不同热源在总发热量中所占的比例是不同的[88]。对此，Xiong 等[89]通过引入温度效应，开发了温度预测模块，使得到的电池模型更加准确，并基于能量转换规则对温升进行了分析，使SOC估计更加精确。

4 SOC在线估计的挑战及展望

VRFB 储能系统通常是由多个VRFB 单堆串并联再加上功率变换器构成，应用于风电、光伏等新能源调峰等场景。随着大规模VRFB储能系统的示范应用和推广，电池储能系统SOC 的准确估计和电池状态监测技术可以实现系统的高效管理，提升系统安全可靠性，实现更高的商业价值。然而，全钒液流电池的结构原理与现有锂离子电池等技术具有较大差异，其SOC 估计技术的工程化应用仍存在一些挑战，本节主要从两个方面对全钒液流电池SOC 在线估计的难点挑战以及今后研究方向进行展望，为VRFB 的SOC 估计算法的改进和实用化提供思路。

4.1 SOC在线估计算法工程实现的影响因素分析

全钒液流电池在实际工程场景中的运行工况与研究者在实验室设计的测试工况存在一定差距。一方面，现有研究多采用实验室中的恒流充电、恒流恒压充电、恒功率放电、HPPC测试和DST测试等电池充放电模式进行模型参数辨识与SOC 估计的算法验证。而模型参数辨识与SOC 估计容易受到放电倍率、温度、老化程度、泵损、电堆支路电路损耗等多种内外因素的影响。未来研究可以考虑采用储能电站的实测数据或者更贴近工程实际的电池充放电工况测试数据检验算法的有效性与鲁棒性。

另一方面，现有算法研究通常聚焦在计算量、收敛性和适用范围等方面的提升，鲜有研究者关注算法对所采集数据的利用效率问题。多数实验室研究中的上位机在线实验算法在实际工程中的嵌入式电池管理系统上实现时，模型参数辨识与SOC 估计精度将受到硬件性能、电压电流采样精度和采样时间间隔设置等条件的制约。因此随着大数据技术与先进传感技术的不断发展，研究利用有效的电池及储能系统运行数据，提高算法对实际工程数据的利用效率，是现有技术实际工程应用中亟需解决的关键问题。

4.2 VRFB储能系统SOC在线估计

实际工程应用中，规模化、多堆化是VRFB发展的必然趋势，针对VRFB多堆系统的建模与状态估计是未来的研究方向。多个VRFB串联时常见的连接方式有2 种：一种是采用电气串联+管路并联结构(electric in series and pipeline in parallel，ESPP)，另一种是采用电气串联+管路独立结构(electric in series and pipeline independent，ESPI)[35]。

现有研究多针对VRFB的单堆系统进行建模与状态估计，而对于VRFB储能系统或者电池组的模型与状态估计研究较少。多堆系统较单堆系统而言，结构和耦合机理更为复杂，存在流速、温度与浓度分布的不一致性等问题。未来研究可以在单堆电池SOC 准确估计的基础上，结合大容量VRFB储能系统的结构设计，研究储能系统SOC 与并联储能单元SOC、串联电池组SOC 及各个VRFB 单体SOC 之间的关系，为VRFB 储能系统的准确SOC估计与协调控制提供技术支撑。

5 结 论

全钒液流电池具有长寿命、高安全、高灵活性和易于扩展的优点，在大规模电力储能领域具有很好的应用前景。VRFB的仿真模型参数辨识与SOC估计是保证其安全性与稳定性的重要支撑。本文在工作原理特性的基础上，总结了VRFB的电化学模型与等效电路模型，其中电化学模型主要用于研究VRFB内部电解液之间的氧化还原反应，多用于电池的研究与设计过程。等效电路模型同时兼顾了模型实用性和一定的电化学反应机理，针对泵损、流量、温度和各种损耗等VRFB特有的工作特性，总结对比了交流阻抗模型、等效损耗模型、基于电化学机理的改进等效电路模型、电热耦合模型、分数阶模型等的优缺点及应用场景。在SOC检测方面，本文综述了安时积分法、开路电压法等常规的SOC 监测方法，以及电位滴定法、电导率法和光学分析法等SOC 离线检测方法。在重点关注的SOC 在线估计方面，等效电路模型参数辨识是VRFB荷电状态在线估计的前提，通常采用递推最小二乘法和卡尔曼滤波算法进行参数辨识，其中含遗忘因子的递推最小二乘算法可获得更好的跟踪性能和更小的误差，多新息递推最小二乘算法则有着较高的数据利用效率，能够在加快算法收敛速度的同时提高参数的辨识精度。基于滤波算法的SOC估计方法可实现闭环反馈准确估计，并通过算法的演化改进不断提高估计性能。基于数据驱动的SOC 估计方法精度较高，但是需要大量实验数据进行模型训练，现阶段在工程应用中有较大难度。VRFB 自身的一些特性会对SOC 估计产生较大影响，钒离子的跨膜迁移使SOC 降低，正负极SOC差异逐渐增大，负极氧化副反应、负极析氢反应导致电池容量衰减，从而造成SOC 估计误差增大，因此需要应用实时辨识技术进行修正。在SOC 估计算法的工程应用方面，本文指出了VRFB实际工程应用的复杂工况、实际工况的数据质量、多堆储能系统等因素对现有算法适用性的影响，为VRFB建模以及SOC估计的实用化发展提供参考。