提高硬碳材料钠离子电池首次库仑效率的研究进展

江成凡，黄 俊，谢海波

（贵州大学，贵州 贵阳 550025）

随着科学技术的不断进步，能源利用正在向以电力为主的方式转变。移动电子设备、电动汽车和物联网等领域对便携式移动电源需求的快速增长，极大促进了开发具有可逆存储和释放能量的高效电化学储能(electrochemical energy storage，EES)设备的研究[1]。在过去的几十年时间里，锂离子电池(lithium-ion batteries，LIBs)因较高的能量密度，获得了研究者们的广泛关注，取得了巨大的进展，目前主导着新能源市场[2-4]。然而，受到锂资源地理因素(低丰度、分布不均匀)的限制，LIBs难以满足飞速增加的市场需求[5]。于是，其他金属基如Mg、Zn、Al、K、Na等二次电池的发展，引起了再一次的关注。但高价态Mg、Zn、Al 离子的二次电池研究难度较高，其高价态和比Li还小的半径造成了与阴离子的紧密吸附从而在晶体结构中很难自由地嵌入和脱出。除此之外，这些金属离子在电解液中存在较强的溶剂化效应，在嵌入的过程中也很难去溶剂化。这些科学问题造成了高价态金属离子的二次电池离大规模应用还有一段距离。与Li同一主族的Na[6-7]、K[8]离子电池，和LIBs 具有高度相似的组成结构以及电化学反应机理，这种相似性使得过去30 多年来在LIBs 上获得的一些广泛经验和知识能够直接应用到钠离子电池(sodium-ion batteries，SIBs) 和 钾 离 子 电 池(potassium-ion batteries，PIBs)中[9]。又由于PIBs 处于研究的早期阶段，目前难以大规模应用，因此，具有资源丰度高且分布均匀、生产成本低廉、宽温度范围适应性和高安全性能等优势的SIBs，成为了极具潜力的可大规模生产以及商业化应用的下一代电化学储能技术。

SIBs 的电化学性能很大程度上由其正负极材料决定，负极材料的发展是推动SIBs 应用的重要部分。在所有的负极材料中，硬碳(hard carbon，HC)材料因具有较低的氧化还原电势、丰富的储钠位点以及由储钠方式决定的较高的比容量、较高的电子电导率和离子电导率、低廉的成本、广泛的来源以及对环境无污染的优势，被认为是目前最为理想的SIBs负极材料。HC主要是由大量畸变的不规则排列的石墨纳米片及其形成的孔隙组成，理论上具有250～350 mAh/g 的储钠容量[10]。HC 对钠离子的储存又被分为缺陷吸附、插入碳层、孔隙填充等多种储钠方式[图1(a)]。其典型储钠过程可分为2个阶段：高电压(大于0.1 V)的斜坡区以及低电压(0.1～0.01 V)的平台区。对于目前所研究的HC 材料，其储钠机理基本表现为：斜坡区的容量贡献主要归因于钠离子在缺陷的吸附以及在石墨片层的嵌入；平台区则主要为钠离子在孔隙中的沉积过程和少量的嵌入反应。HC 中超过一半的储钠容量来自平台区[图1(b)(c)]。也有少数的储钠机理表现为在斜坡区将钠离子吸附在碳层表面，在平台区插入到碳层之间的“吸附-插层”机理[图1(d)]，也导致目前对于HC 材料的储钠机理并没有一个十分明确的定论。

图1 (a) 硬碳的多种储钠机制[11]；(b)钠插入碳纳米片层和随后的孔隙填充[12]；(c) 钠半电池中硬碳的典型电势与容量曲线[13]；(d) 根据“吸附-插层”机理研究硬碳中钠离子的储存示意图[14]；(e) 钠电池中硬碳的典型电势与容量曲线，以及相关参数，如不可逆容量、IR降和钠沉积[12]Fig.1 (a) Multiple sodium storage mechanisms of hard carbon[11]; (b) Sodium insertion into carbon nanosheets and subsequent pore filling [12]; (c) Typical Potential and Capacity Curve of Hard Carbon in Sodium Half-cell [13];(d) Schematic illustration of the Na-ion storage in hard carbons according to the “adsorption-intercalation”mechanism[14]; (e) Typical potential vs.capacity profile for hard carbons in sodium cells with the associated parameters of interest, such as the irreversible capacity, IR drop, and Na plating[12]

在典型的SIBs 系统中，首次库仑效率(initial Coulombic efficiency，ICE)被用于测量第1次充放电过程中Na+的可逆迁移，表现为在首次循环中的可逆容量[图1(e)]，这是SIBs的关键参数之一。低ICE被认为是由于HC基质中Na+的不可逆捕获或固体电解质界面(solid-electrolyte interphase，SEI)层的形成。对于半电池系统，由于半电池的正极是Na 金属，在放电过程中可以向HC 侧提供过量的Na+，ICE显得并不重要。但是，在全电池系统中，HC的ICE较差会导致正极材料中有限的钠被消耗，导致能量密度降低。因此，提高HC 负极材料的ICE对于促进SIBs的实际应用影响深远。

本文简要介绍了HC 的基本结构以及钠离子在这些基本结构中储存行为的研究进展，并回顾了导致HC作为SIBs负极材料低ICE的原因，总结和分析了近年来提升HC 材料ICE 的有效策略。最后，简要概述了HC在SIBs中实际应用的前景。

1 硬碳的结构及最新研究发现

硬碳、软碳又被统称为无定形碳。在无定形碳中，碳分子层的周期性排列并不连续，石墨片层随机平移、旋转和弯曲导致了不同程度的堆叠位错，形成无序结构。无定形碳中局部有序的石墨微晶含量较少，结晶度较低，宏观上不呈现晶体的性质。按照石墨化难易程度，可以将无定形碳材料划分为软碳和硬碳。软碳通常是指经过高温处理(2800 ℃以上)可以石墨化的碳材料，无序结构很容易被消除，亦称为易石墨化碳。硬碳通常是指即便经过高温处理(2800 ℃以上)也难以完全石墨化的碳，在高温下其无序结构难以消除，也称难石墨化碳。

硬碳在结构上被定义为以局部有序、长程无序的方式堆叠的少数小尺寸、弯曲的石墨片层，再加上内部所具有的大量缺陷和纳米孔，共同构成了HC的基本特征(图2)。以下将对这三种基本特征作简要介绍，并综述这三种特征在SIBs 中的研究进展。

图2 SIBs中硬碳的主要结构特征[15]Fig.2 Main structural characteristics of hard carbon in SIBs [15]

1.1 微晶

在HC 材料中，可以将微晶看成一个局部有序的单元，其主要的结构可以通过微晶的碳层长度(La)、堆叠厚度(Lc)、层间距(d002)、卷曲程度来表示[图3(a)]，这4 种结构主要是在碳化过程中会发生严重的结构变化[图3(b)]。其中，硬碳材料的层间距对钠离子储存和扩散有着巨大的影响，已有学者系统研究了钠储存行为与HC 微观结构变化的关系，发现HC 材料的d002为0.37～0.40 nm 时，是钠离子插入的较为合适的层间距。当d002大于0.37 nm时，钠离子的插层反应更容易进行。当d002小于0.37 nm时，钠嵌入的能量势垒过高，插层反应难以进行[16][图3(c)]。此外，如果d002为0.40 nm 或更大，则2个石墨纳米片与钠离子的结合能将下降到0 eV，此时钠离子以吸附的方式存在于碳层中[17][图3(d)]。

图3 (a) 石墨晶体的结构[18]；(b) 在700 ℃和2000 ℃下获得的硬碳结构示意图及其结构参数[19]；(c) Na和Li离子插入碳层中的理论能量和碳层间距的关系[16]；(d) 硬碳的微观结构、钠储存机制和行为随热解温度的演变示意图[17]Fig.3 (a) Structure of graphitic crystallites[18]; (b) Schematics of hard carbon structures obtained at 700 and 2000 ℃ and their structural parameters[19]; (c) Theoretical energy cost for Na and Li ions insertion into carbon as a function of carbon interlayer distance[16]; (d) Schematic illustration of the evolution of the microstructure,sodium storage mechanism and behavior with the pyrolysis temperature of HCs[17]

1.2 缺陷

石墨纳米片中存在许多缺陷，缺陷的引入在理论上和实际上对提高钠的存储能力都是有效的。一般来说，缺陷主要有2种类型，即本征缺陷和杂质缺陷。

本征缺陷主要是指纳米片上的空位、孔洞和边缘缺陷，如五边形、七边形、八边形以及它们与几种非六边形结构的组合，导致石墨片层弯曲。Guo等[20]在碳化过程中使用模板辅助方法制备了具有不同浓度本征缺陷的硬碳，并发现钠吸附容量随着缺陷浓度的增加而增加。通过离散傅里叶变换(discrete Fourier transform，DFT)计算表明，固有缺陷的引入使得材料具有明显较高的钠吸附能力。双空位缺陷模型比单空位缺陷模型具有更佳的钠吸附的优势[图4(a)(b)]。

图4 (a) DFT计算不同结构硬碳上钠原子的化学吸附能[24]；(b) DFT计算钠原子的本征缺陷吸附能[20]；(c) 热处理过程加入氮源得到富含吡啶N的硬碳材料[21]；(d) 多种元素掺杂制备的硬碳材料[22]；(e) 球磨法合成富含羧基的硬碳[23]Fig.4 (a) DFT calculation of chemical adsorption energy of sodium atoms on hard carbon with different structures [24]; (b) DFT calculation of intrinsic defect adsorption energy of sodium atoms[20]; (c) Hard carbon materials prepared by introducing defects rich in pyridine nitrogen during the heat treatment process by adding a nitrogen source[21]; (d) Hard carbon materials prepared by doping multiple elements [22]; (e) Synthesis of carboxyl rich hard carbon by ball milling method [23]

而杂质缺陷主要指不均匀原子，其中最常见的是含氧官能团，以及N、P、S 等杂原子，通常出现在空位和边缘。合理地控制HC 中的缺陷类型以及缺陷含量对于减少不可逆的钠离子被捕获以及获得高储钠容量至关重要。Gan等[21]通过在氨气气氛下煅烧制备了具有丰富且稳定的吡啶N的超高自由基含量的三维超微孔HC，所制备的HC 材料实现了高可逆容量(在20 mA/g 时为434 mAh/g)、优异的倍率能力(在5000 mA/g 时为238 mAh/g)和出色的循环性能(在5000 mA/g 下5000 次循环中保持98.7%)[图4(c)]。Wang等[22]通过利用多种活性位点来促进碳材料与钠离子间的快速键合和断键过程，实现了钠离子的稳定快速存储，在10 A/g下具有了200 mAh/g的可逆容量[图4(d)]。Sun等[23]通过对高级无烟煤进行预碳化，然后在CO2气氛中球磨，将硬碳与羧基精确掺杂，形成富氧碳[图4(e)]，经机械化学处理后，制备的材料富含羧基官能团，材料在1500 mA/g下保持了2000次的稳定循环。

近年来，对于在硬碳材料中引入缺陷的研究越来越多，不断有新的方法涌现。然而，缺陷也存在一些不可忽视的负面影响，特别是陷阱效应和产生不可逆容量的固体电解质界面(SEI)层，导致了ICE的降低。所以，在HC 材料中引入缺陷与保持较高ICE之间的平衡需要得到研究者合理的把控。

1.3 孔隙

虽然钠在HC 中的储存机制多年来一直存在争议，但人们普遍认为，钠离子在低电位(＜0.1 V)平台上填充纳米孔，形成准金属团簇[25-26]。HC中的孔隙主要是通过石墨片层随机堆叠而形成的，孔隙的直径并不均匀，但随着碳化温度的升高，孔隙的直径会越来越小。Dahn 等[27]提出了一种“falling cards”模型来描述当碳化温度升高超过1000 ℃时，相邻碳层之间的连接是如何断裂并旋转成平行方向而形成结晶。纳米孔通常在弯曲的石墨纳米片之间产生，是局部晶体与局部晶体之间的空隙，也就是所谓的闭孔，闭孔提供了SIBs的相当部分的储钠容量。但是，对于Na+在孔隙中填充方式的研究并不多见，最近，Kitsu 等[28]利用不同温度下的HC材料，通过SAXS(small-angry X-ray scattering，小角X 射线散射)表征技术Na+填充孔隙的不同方式，如图5，显示平台区孔隙的填充情况，其中连续的线代表HC 孔径的分布，填充的虚线表示孔隙被Na+填充的程度。对于HC-1100 ℃，Na+首先填充孔径约4 Å的较小孔，完全填满之后开始在孔径约6 Å的较大孔中填充。对于HC-1400 ℃，首先填充孔径约6Å 和孔径约8 Å 之间的中间孔径，之后填充孔径约3Å 和孔径约6 Å 之间的小孔，直到这些孔被钠完全填满。对于HC-2000 ℃，孔隙的填充分为2个过程，孔径约8 Å和孔径约10 Å之间的中等孔隙首先填充至50%左右，然后Na+开始填充孔径约4 Å和孔径约18 Å之间的孔隙，作者认为这种不同的孔隙填充方式是由于温度变化导致缺陷程度不同从而影响Na+的填充方式，这项研究为Na+在HC孔隙中的填充行为取得了更进一步的突破。

图5 HC的平台区域钠化过程在不同填充程度下填充不同的HC孔径分布(实线)[28]Fig.5 Normalized HC pore size distributions (continuous line) of all HCs at different filling degree along the plateau capacity[28]

2 硬碳材料ICE降低的原因

ICE 降低的原因可概括为Na+迁移到负极材料后被不可逆地捕获。根据HC 材料内部复杂的结构，将Na+被不可逆地捕获的情况概括为以下4 个方面。

（1）Na+在电极表面的吸附受到比表面积的影响，过大的比表面积会导致过多SEI的产生和不可逆的Na+消耗[29]。通常来说，为了减少金属钠/电解质中的副反应，理想的电解质需要具有低于阴极最高分子未占用轨道(highest occupied molecular orbital，HOMO)能量，而高于阳极最低分子未占用轨 道 (lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)能量。然而，在实际的应用中，盐和溶剂/聚合物的LUMO能量低于大多数阳极材料，这就导致了这些组分的不可逆转化，并在阳极表面上形成SEI 层，阳极表面的面积越大，形成的SEI 层面积也会越大，导致阴极过多的Na+被消耗，从而造成全电池ICE 的降低，因此，降低材料的比表面积，形成均匀、薄且稳定的SEI 结构，这对于SIBs 的电化学性能至关重要，特别是对ICE 和循环稳定性。

（2）HC 材料的缺陷和官能团提供了更多的活性位点来储存Na+，其中包括石墨片层内的空位、杂原子、边缘缺陷等，从而提高了HC 的储钠能力[30]。然而，由于Na+和缺陷、官能团之间过强的结合能，这部分的Na+不能可逆地脱出，造成了Na+损耗，这种现象也被称为“陷阱效应”。

（3）孔隙的大小和数量等特征会影响孔隙填充过程中准金属团簇的形成[31]，当孔隙直径较大时，过多金属的团簇使得这种高金属丰度的钠离子团簇呈现接近金属钠的性质，在循环的过程中表现出不理想的可逆性[32]。

（4）在首次循环的过程中，硬碳阳极的表面依旧存在一些未知的副反应造成Na+的损耗，需要更深入的研究来揭示和确定ICE 的潜在机制。硬碳ICE 的优化也受到不可预测的钠储存机理的限制，一个可以预测的、明确的储钠机制也将有效地促进ICE的优化，并指导先进的SIBs硬碳阳极的设计。

3 提高钠离子电池硬碳负极材料ICE的策略

3.1 结构和形态的改变

HC 通常是通过具有碳化强交联结构的前驱体而得到的，因此最终的碳材料保留了大部分前驱体的结构特性。前驱体的类型以及热解早期形成的中间相碳层排列状态都对HC 内部的交联程度有着很大的影响，HC 难以石墨化也和微观结构中的石墨片层间交联有着不可分割的关系。虽然交联反应的机制尚未明确，但大概与C—O—C 共价键的存在有关。而最终HC 材料的结构是多种因素共同作用的结果，前驱体种类和合成条件不同，HC 材料的结构和形态也彼此不同。构建独特的结构和形态可以有效地调节HC材料的ICE或其他电化学性能。

3.1.1 调节石墨化程度

调节石墨化程度最常用的手段就是提高热解温度。随着热解温度的提升，通常将含碳前驱体的热解过程分为热解、炭化和石墨化3个阶段[图6(a)]。在整个热解过程中，随着热解温度的提升，HC 材料的比表面积以及孔隙直径都会降低，从而降低形成SEI层以及在大孔隙中不可逆钠离子团簇而造成的Na+消耗以得到优异的ICE，但是，过高的温度会导致碳层间距的降低，造成Na+不能插入到碳层中。Xu 等[33]利用竹粉碳化得到HC 材料[图6(b)]，其比表面积随着温度的增高而降低，ICE随着温度的升高而升高，在1300 ℃下的碳化HC 材料在电流密度30 mA/g下表现了348.5 mAh/g的高可逆比容量，ICE 为84.1 %。碳化是HC 材料的制备过程中一个十分重要的过程，在很大程度上决定了材料的层间距和孔隙孔径是否利于Na+的储存，所以在不同的材料中需要研究者综合考虑材料的比表面积、层间距、孔隙、缺陷，从而得出最佳的碳化条件，除了最终碳化温度这一项指标外，预氧化温度、升温速率、碳化时间、碳化气氛都对材料有着不可忽视的影响。

图6 (a)不同温度下硬碳的形成过程[34]；(b)不同温度下竹粉衍生的HC材料TEM图以及比表面积和ICE[33]Fig.6 (a) Hard-carbon formation scheme as a function of different temperatures[34]; (b) TEM images,specific surface area, and ICE of HC materials derived from bamboo powder at different temperatures[33]

3.1.2 减少缺陷

一般认为，钠离子插入石墨层时产生NaCx化合物[35]。当然，排列良好、低缺陷的石墨层可以促进NaCx的形成，促进钠离子在石墨层中的扩散。研究表明，石墨层中存在的缺陷可以提供高的吸附能来捕获钠离子，从而阻碍钠离子在碳层中的扩散[36-37]。Sun 等[38]提出了一种新的原位工程方法[图7(a)]，通过在碳化气氛中引入环己烷小分子，修补碳层缺陷的同时和含氧官能团反应以去除含氧缺陷，从而精确调整热解过程中HC 碳层中的杂原子和缺陷。所得材料表现出较强的初始可逆性，在电流密度为20 mA/g 时，表现出85%以上的高平均ICE 和310 mAh/g 的高可逆容量。Lin 等[39]将还原氧化石墨烯浸泡在氯化铝溶液中[图7(b)]，并且Al3+被化学吸附在石墨层的缺陷中，然后在还原氧化石墨片层的缺陷中原位生成氧化铝。氧化铝抑制了电解质的分解，使得ICE 增加到82.9%。因此，减少碳层本身的缺陷，也是提高材料ICE的一种有效方式。

图7 (a) 引入小分子修复缺陷[38]；(b) 浸泡氯化铝抑制电解质分解[39]；(c) 通过氢气还原硬碳的示意图[48]Fig.7 (a) Introducing small molecules to repair defects[38]; (b) Soaking Aluminium chloride inhibits electrolyte decomposition[39]; (c) Schematic diagram of the route for reducing hard carbon through hydrogen gas[48]

除此之外，杂原子掺杂也是材料内部的一种缺陷类型，又可以分为O、N、S、P等原子掺杂。一般来说，由于氧广泛存在于大多数有机前驱体中，所以大多数HC 材料都含有氧元素。虽然含氧官能团可以提供一些钠离子储存活性位点，提高HC 材料的可逆容量，但在以往的许多研究中，高氧含量通常也会造成较低的ICE[40]，因为含氧官能团可以有效催化电解质分解，形成更多的SEI 层，造成Na+的损失。提高碳化温度可以有效降低HC 材料的氧含量，提高ICE。N 掺杂可以显著提高HC 材料的电导率，提供更多的钠活性存储位点，这在电化学储能系统[41]中得到了广泛的应用。一般来说，碳材料中N 元素掺杂主要有3 种：吡啶N、吡咯N和石墨N。此外，不同类型的掺杂N在电化学过程中起着不同的作用。人们普遍认为，更多的吡啶N可以通过提供更多的活性位点来增加可逆容量。然而，由于吡啶N孤对电子呈现出较高活性，不可避免地会催化电解质的分解和捕获钠离子。通常，硬碳在高温下的碳化反应表现出较低的吡啶N 浓度，可以减少不可逆的钠捕获，但这也不可避免地会降低材料的储钠容量，所以吡啶N含量和ICE之间的关系依旧需要得到平衡。此外，S也可以作为一种电化学活性元素与钠离子发生可逆反应，这可以通过CV 和充放电曲线上的可逆峰来证实。虽然S 掺杂有助于提高HC 材料[42]的可逆能力，然而，S 掺杂对容量的提高也伴随着高电压，这不可避免地会对电池的实际能量密度带来负面影响[43]。除此之外，由于S原子的原子半径较大，S掺杂可以有效地扩大HC 材料的碳层间距，有利于Na+的插入和脱出[44]。对于P 掺杂，由于P 原子半径明显大于N[45]，P很难进入和占据石墨的晶格。实际上，P更倾向于与C、O键结合。与硫掺杂一样，磷掺杂可以有效地扩大碳层间距，增加可逆容量[46]。最近，Li等[47]证实，P主要以POx的形式存在于HC中。他们发现，P掺杂后的ICE 下降，这可以归因于在电压为0.2～0.4 V 时POx的不可逆减少。合理控制材料内部的缺陷浓度，对于材料的ICE、倍率性能、循环性能都有着十分重要的影响，但是想要通过控制缺陷浓度以达到ICE与其他电化学性能之间的平衡也非常难以做到。Song 等[48]选择酯化淀粉作为模型前驱体，并通过低温氢气还原定量调节其氧含量[图7(c)]。通过氧含量变化的相关分析和衍生HC的微观结构信息，在相对较低的碳化温度(1100 ℃)下，发现减少前驱体的氧含量不但可以保证交联结构的稳定性，还可以促进开放孔的闭合和碳层的定向排列。最佳样品的比表面积较低且伪石墨微晶的比例较高，在20 mA/g 的电流密度下得到了369.8 mAh/g的较高可逆容量，提高其ICE至82.5%。因此，减少HC材料中的缺陷是提升ICE有效的方法，但是HC 材料的缺陷对于提高储钠容量以及改善倍率性能都有促进作用，所以，一味地减少缺陷对于实现高性能的HC 材料也并不可取，减少缺陷及其和储钠容量、倍率性能之间的影响关系仍然需要更加深入的研究。

3.1.3 孔隙调控

石墨纳米片层随机排列、堆叠会形成纳米孔，其中又包括封闭或开放的孔隙，是HC 中必要而复杂的成分。HC 内部的微孔能够赋予相当部分的储钠容量，这也是半电池中长平台区域的关键所在，但是，研究发现开放的孔隙与较大的比表面积密切相关，这会导致SEI层过多形成，从而造成ICE的降低，但是，也并不是所有孔径的表面开孔都会造成过多的SEI 层的生成。Zheng 等[49]发现在1400 ℃碳化后的杨木，其比表面积为5.8 m2/g，而在1600 ℃下其比表面积为117.7 m2/g，提高了约20倍的比表面积却并未导致这2个样品ICE的巨大差异，仅仅只相差了1.3%。这种现象是由于产出的孔隙大多是小于1 nm 的孔，而在这样的孔隙中要形成SEI膜，电子需要跃迁到溶剂或阴离子的最低能量未占分子轨道(LUMO)，以促使它们的还原分解，而电子只能在很短的距离内跃迁，所以润湿是形成SEI 层的必要条件，而要扩散到这些1 nm 的孔中并润湿这些孔，就需要阴离子改变配位，这是很难实现的[图8(a)]，从而造成了只能在这种孔隙的开口处形成SEI层，大大降低了钠离子的消耗。Li等[32]基于筛分型碳重点探讨“樱桃小嘴”(孔隙直径大，孔口直径小)[图8(b)]对于界面化学和低电位平台产生的影响，在工业中用于分离氧气和氮气的碳分子筛(孔尺寸介于0.3～0.5 nm)[图8(c)(d)]，直接作为SIBs 负极时也出现了低电位平台，且其ICE相比活性碳(孔尺寸大于0.7 nm)实现了成倍的提升，未经任何处理即可达到70%以上，ICE的变化也说明这类孔隙对于界面化学产生了巨大的影响。说明了这种孔隙大、孔口小的表面开孔可以在一定程度上调节脱溶剂化过程，让大部分钠离子在进入微孔内部之前脱去溶剂分子，使得SEI层主要形成在孔外，与主要在孔内形成SEI层的多孔碳形成了鲜明的对比。这2项研究都证明了表面开孔时其孔口在1 nm 以下，能够有效地防止SEI 层在孔内生成，从而减少钠离子的损耗，提高ICE。除此之外，也有研究者在高度石墨化的HC中，利用缠结的碳层形成的空腔，做出了特殊的HC 材料。He 等[50]展示了一种两步热解策略来合成一种高性能的HC 材料[图8(e)]，这种HC 材料在第1 步中呈现出高度交联的富缺陷碳，随后在第2步中形成高度拓扑石墨化的碳，它由一个薄且扭曲的交错结构和拓扑空腔/隧道组成。这种独特的碳结构是通过调整第1 个碳化步骤的热解速率和温度来实现的。这种薄而扭曲的交错结构允许钠离子在充放电过程中有效地插入交错层而不受阻。此外，由于空腔较大，有利于钠离子团簇的形成。这种碳结构使钠离子大多在低电位(<0.1 V)平台贡献容量，从而实现了拥有几乎全平台容量的SIBs，所组装的电池拥有97%的高可逆首次循环容量。这种高温下所得到的低比表面积、低层间距、高孔隙率的HC 材料，在保证了储钠的同时，大大提高了材料的ICE。构筑高孔隙率、孔径较低的HC 对SIBs 的容量、ICE 有着重要的影响，但是又由于HC 材料所需要的孔隙孔径过低，在HC 材料中非常难以构建这样的孔隙结构。如何能精准提高HC 的超微孔孔隙度，并保持材料的均一性还需要研究者们进一步探索。

图8 (a) SEI在阳极表面不同孔隙中的行为[49]；(b) 商业化碳分子筛的示意图[56]；(c) 典型多孔碳与(d) 筛分型碳在循环5圈后的固态电解质界面形成机理示意图[32]；(e) 钠在拓扑型碳中的插入机制[50]Fig.8 (a) The behavior of SEI in different pores on the electrolyte accessible surface of the anode[49]; (b)Schematic diagram of commercial carbon molecular sieve[56], Schematic diagram of the formation mechanism of solid electrolyte interface between (c) typical porous carbon and (d) screened carbon after 5 cycles [32]; (e) The insertion mechanism of sodium in topological carbon[50]

3.1.4 金属原子催化调控碳层

HC 的结构控制是非常重要的，能够在得到合适层间距的情况下形成高孔隙度的结构，使碳材料同时保持低的缺陷比和孔隙度，也是提高钠离子电池ICE的有效途径。研究表明，通过将无机金属盐与HC 前驱体混合来调控材料的碳化过程，得到高石墨化程度、低比表面积、高孔隙度、低孔隙直径、低含氧缺陷的HC 材料，组装的电池的综合电化学性能有了提高。例如，Qie 等[44]报道了一种通过氯化铁化合物催化酚醛树脂形成具有丰富有序石墨结构域的无序HC 的策略。其他一些无机材料，如氯化锌、氯化镍和氯化铜，也被研究用于调整具有不同晶格空间、石墨化程度、有效缺陷和特殊表面积的HC 材料[45]。Zhao 等[53]利用金属离子催化热解柔性纸巾制备HC阳极[图9(a)～(d)]。采用不同浓度的Mn2+金属氯化物对制备的HC 材料进行了优化。该方法通过催化离子与含氧缺陷的配位效应，以及催化活性可形成更多的离子通道，证明了对HC 缺陷以及离子通道的成功控制，形成了局部拥有更大La的碳层。优化后的HC 具有92.05%的超高ICE和336 mAh/g 的可逆容量。Lu 等[6]报道了一种加入Zn 单原子(Zn-HC)的HC 来调节本体和表面结构[图9(e)]。优化后的Zn-HC 具有扩展的石墨区域(d002=0.408 nm)、高度发达的纳米孔(直径约0.8 nm)和低的缺陷含量。证实了Zn—N4—C架构可以催化NaPF6的快速分解，得到了薄的SEI 层[图9(f)]，减少Na+的消耗。所获得的HC材料具有较高的可逆容量(546 mAh/g @ 0.05 A/g)、倍率性能(140 mAh/g @ 50 A/g)、ICE(84%)和低温容量(443 mAh/g @ -40 ℃)，优于大多数文献报道。总的来说，金属催化调控碳层对于构筑薄而稳定的SEI层以及减少缺陷都具有明显的作用，能够提高材料的各方面性能，包括ICE、倍率性能、长循环性能以及高低温性能等，这种方法在催化领域早有应用，也为HC 的碳层调控提供了很多可借鉴及参考的策略。

图9 (a) Mn2+调控硬碳材料的碳层结构；(b) 不同浓度氯化锰改性硬碳的可逆容量和ICE变化；(c) 不同金属氯化物盐在最佳浓度下改性硬碳的可逆容量和ICE变化；(d) 氯化锰改性硬碳在不同碳化温度下的可逆容量和ICE[53]；(e) Zn-HC的合成示意图；(f) Zn-HC和HC电极的HRTEM图[6]Fig.9 (a) Mn2+ regulates the carbon layer structure of hard carbon materials; (b) The reversible capacity and ICE change of hard carbon modified by manganese chloride of different concentrations; (c) The reversible capacity and ICE change of hard carbon modified by various metal chloride salts at the optimal concentration;(d) The reversible capacity and ICE of manganese chloride modified hard carbon at different carbonization temperatures with optimal concentration[53]; (e) Schematic illustration of the synthesis for Zn-HC; (f) HRTEM images of Zn-HC and HC electrodes[6]

3.2 调节其他因素的策略

3.2.1 电解质

迄今为止，HC 负极在复杂组成和微观结构上的调控取得了巨大的进展，电解质工程也得到了极大的关注，促进了SIBs 的实际应用。电解质体系作为SIBs 中重要的组成部分，对SEI 层的产生和循环过程中的组分变化起着至关重要的作用，因此对HC 阳极的ICE 也具有重要的影响。近年来，对电解质溶剂、盐类型和添加剂的研究已被证明可以获得更稳定的SEI层和更理想ICE的HC材料。

在SIBs 中，电解质通常由钠盐(NaClO4、NaPF6或NaTFSI)与溶剂组成。对于不同的钠盐，从热稳定性角度分析，NaClO4最佳，但易制爆。目前，SIBs 电解液通常采用NaPF6作为钠盐，有机溶剂作为溶剂。又根据有机溶剂的不同，可以将SIBs 电解质分为酯基电解液和醚基电解液两种，根据现有的研究，这两种电解液在SIBs 中的应用会在阳极侧调控结构、成分不同的SEI 的生成(图10)。

图10 (a) 醚类；(b) 酯类电解液的SEI对比[55]Fig.10 SEI comparison of (a) ether-; (b) ester-based electrolytes[55]

酯基电解质主要是将钠盐溶于单一或混合有机碳酸酯类溶剂[聚碳酸酯(PC)、碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(EC/DEC)、碳酸乙烯酯/聚碳酸酯(EC/PC)或碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(EC/DMC)]中。Zhao 等[53]研究了不同电解质作用下的HC电极的电化学性能。研究表明，在其他条件相同的情况下，EC 溶剂在使用单一溶剂时表现出最好的ICE。然而，单EC由于其熔点高，不适合作为电解质溶剂。在二元溶剂电解液中，EC/DEC具有最好的循环性能和ICE。

醚基电解质是将钠盐溶于有机的醚类溶剂中[如二甘醇二甲醚(DME)、四氢呋喃环醚(THF)]，在醚类电解质中，在HC 阳极侧的钠离子能够更快地脱溶剂化，从而提高HC 材料的倍率性能。研究发现这是因为在醚基电解质中所形成的SEI层一般更富含无机组分且形态更加紧凑，从而使得HC 材料在醚基电解质中具有更薄的SEI层，减少了阳极侧形成SEI 层所造成的钠离子的消耗[55]。也有研究认为，钠离子在醚类电解液中存在一种新的储钠机制，钠离子以溶剂化的形式共嵌入到HC 阳极当中，减少了界面处的副反应，循环过程中的SEI层更加稳定、更薄且更均匀[57-58]。Xiao 等[59]研究表明HC电极在TEGDME电解质中的ICE为70.3%，远高于碳酸盐电解质中的ICE(64.6%)。这一现象可归因于在TEGDME 电解质中SEI 膜的形成较少。但是，由于醚基电解液较高的成本以及没有合适的阴极材料而不适合商业化应用，所以，研究能够调控钠离子脱溶剂化过程，并且构建良好的SEI层以及适用商业化的电解液也是提升商业钠离子电池ICE的有效方法。

3.2.2 预钠化

预钠化技术可有效补充钠电池在循环过程中的不可逆钠损耗，从而实现全电池能量密度及循环寿命的大幅提升[60][图11(a)]，因此在SIBs 的实际应用中具有重要地位。根据预钠化原理的不同，预钠化技术可以分为短接法预钠化[61]、电化学预钠化[62]、钠金属物理预钠化[63]、化学预钠化[64]和正极补钠添加剂[65]等5类。得益于SIBs的迅猛发展，近年来预钠化技术受到研究者们的广泛关注，该领域的论文发表数量及引用量快速增长。Moeez等[61]提出了一种直接接触的方法，在组装电池之前，将HC电极与少量的电解质连接在钠金属上[图11(b)]。钠离子通过电位差插入电极，补偿了SEI膜形成过程中钠离子的消耗，制备的HC 电极具有94%的ICE和更好的循环性能。Tang等[66]提出了通过预浸泡钠粉的方法，通过熔融金属钠的超声分散，在惰性溶剂中得到钠粉末，之后将钠粉末分散在正己烷中，并加入到硬碳电极中，所制备的HC 的ICE提高到92%，而未处理电极的ICE仅有80.7%[图11(c)]。正极添加剂预钠化具有低成本、高性能、操作简单和安全性高等优点，是目前最有望能够运用于商业化SIBs的方法。但该预钠化方法不可避免地会受到正极添加剂产生的“死质量”“死体积”或是释放的气体造成的不利影响，如何缓解这些缺点带来的不良后果是将来的重点研究方向[67]。总的来说，预钠化对于HC 材料的ICE 提升十分有效，但是预钠化方法的理想选择最终还是应取决于制造要求，即必须在预钠化的性能增益和额外成本之间找到一个合适的平衡点。

图11 (a) 预钠化机理[60]；(b) 短接法预钠化示意图[61]；(c) 预浸泡钠粉提高ICE[66]Fig.11 (a) Schematic diagram of pre-sodiation[60]; (b) Schematic illustration of the direct-contact method [61]; (c)Pre-soaking sodium powder to improve ICE[66]

4 总结与展望

目前硬碳采用的前驱体原料主要有生物质、树脂基和石油基材料等。树脂基材料制备出的HC 性能优势明显，但成本昂贵，产业化难度大；石油基前驱体成本低廉，原料易获取，性价比高，但性能一般，且存在环境污染问题；生物质材料具有丰富的杂原子和独特的微观结构，通过碳化植物生物质基材制备的HC，保留了植物生物质模板中的材料结构和孔隙通道，表现出更高的充放电比容量、优异的倍率和循环性能，兼具高性能与低成本优势，是目前大多数负极厂商所布局的方向。

开发高ICE 阳极材料对推动高性能SIBs 的发展至关重要。虽然不同的策略都能提高HC 材料的ICE，但这些不同的策略是密切相关的。事实上，改善ICE的策略可以分为3个部分：减少不可逆性的钠离子，抑制SEI层的形成和电极预处理。

（1）在钠离子的迁移过程中，通过减少缺陷和活性官能团来降低不可逆钠离子的数量，可以有效减少不可逆性的钠离子。

（2）在第1 个循环中，大多数ICE损失发生在SEI 层的形成时。为获得足够的ICE，关键是设计一个薄而稳定的SEI层，能够稳定进行钠化/去钠化过程。因此，可以通过减少表面积、改变电解质体系、添加电解质添加剂、控制活性官能团含量和表面涂层等策略来形成薄的SEI 层，并获得更高的ICE。

（3）为解决不可逆钠离子的难题，应用预钠化法补偿SEI层形成过程中的钠损失也是一个有效的途径。

尽管目前已经提出了许多改善HC 阳极ICE 的策略，但仍然存在问题与挑战。首先，单一改进策略有其利弊，可能会牺牲掉其他方面的性能。例如，减少比表面积通常会牺牲大量的活性位点，即以失去电容存储容量为代价来促进ICE。因此，优化改性方法是提高HC 负极ICE 性能的关键部分。此外，由于协同效应，必须考虑不同的修饰方法的组合。其次，随着额外的步骤的引入，成本的增加是不可避免的，并且对各工艺的控制也将更为复杂。研究人员需要考虑到先进的方法和低成本之间的微妙平衡。最后，鉴于SIBs商业化的最终目标，研究人员应该关注简单、方便、低成本的有利于提供高效和廉价的SIBs合成路线。

硬碳ICE 的优化也受到了钠储存机制的限制。由于HC 复杂的结构和表征技术的限制，确定其反应的机理变得比较困难。所以，理想的HC 材料的设计应该包括两个方面。一方面，能够合成特定结构的HC(如调整均匀的孔径或层间距)。另一方面，利用先进的表征技术(特别是原位技术)揭示一个精确的、可以预测的机制。明确的储钠机制将有助于ICE的优化，并指导高性能SIBs HC阳极的设计与制备。