磷酸锰铁锂正极材料改性研究进展

文志朋，潘 凯，韦 毅，郭佳文，覃善丽，蒋 雯，吴 炼，廖 欢

（1广西产研院新型功能材料研究所有限公司，广西 南宁 530200；2广西大学，广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室，广西 南宁 530004；3广东省科学院化工研究所，广东 广州 510665）

电化学储能技术的高质量发展对于我国实现“双碳”目标具有重要推动作用。随着电化学储能技术的飞速发展，开发高能量密度、低成本、环境友好、安全稳定的锂离子电池正极材料尤为迫切。目前，锂离子电池的正极材料主要有尖晶石结构材料(LiMn2O4)、层 状 结 构 材 料(LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-x-yMnxCoyO2)、橄榄石结构材料(LiFePO4、LiMnPO4)等过渡金属氧化物和磷酸盐系列材料[1]。

橄榄石型结构LiMPO4(M=Fe、Mn、Co、Ni)正极材料，自1997年Goodenough等[2]首次提出以来，一直备受关注，被广泛用于动力电池[3-4]。磷酸锰铁锂(LiMnFePO4)是在磷酸铁锂(LiFePO4)和磷酸锰锂(LiMnPO4)的基础上发展起来的，三者具有相似的理论比容量( 约170 mAh/g)，LiFePO4的导电子/离子性能较好(电子电导率1.8×10-8S/cm，离子扩散系数1.8×10-16～2.2×10-14cm2/s)，但氧化还原电位和理论能量密度较低，分别为3.4 V(vsLi/Li+)和586 Wh/kg。LiMnPO4拥有更高的电压平台(4.1V，vsLi+/Li)，理论能量密度比磷酸铁锂更高为697 Wh/kg，但其导电子/离子性能较差(电子电导率<10-10S/cm，离子扩散系数<10-16cm2/s)[5]。LiMnFePO4结合了LiFePO4和LiMnPO4二者的优势，从而具有成本低廉、安全稳定和能量密度大等特点，成为了一类极具市场前景的新兴锂离子电池正极材料。然而，LiMnFePO4也存在橄榄石型正极材料固有的缺陷，如本征电子电导率(10-9～10-10S/cm)和锂离子扩散速率(10-14～10-16cm2/s)较低的问题，极大影响了其储能容量和倍率性能，阻碍了其在高性能锂离子电池中的大规模应用[6]。

自1997 年以来，研究人员就对橄榄石型结构正极材料的电子/离子传输特性进行了广泛的研究。Goodenough 等[7]提出两相界面“收缩核”模型，认为在一定条件下Li+在磷酸铁锰锂层中的扩散速率由材料的界面临界表面积决定，是一个定值，当电流超过允许通过的最大电流时，将表现出较高的容量损失。Padhi 等[8]在两相界面“收缩核”模型的基础上提出了“马赛克”模型和“径向”模型用于解释正极材料充放电过程中Li+脱/嵌行为，这两种模型都认为不能发生反应的非活性区域是导致容量损失的根本原因。Wi 等[9]研究发现LixMn0.8Fe0.2PO4在Li+的脱/嵌过程中的反应途径不同、锰氧化还原反应导致反应动力学迟缓，放电容量受限。这些机理研究从不同角度探究了LiMnFePO4在大电流放电情况下存在容量损失、倍率性能差的原因，其中“径向模型”和“马赛克模型”具备非常完善的理论基础，是比较成熟的两种模型。针对LiMnFePO4导电子/离子性能差的问题，人们根据理论研究基础，提出了多种改性方法，主要包括表面包覆、形貌控制和离子掺杂3 个方面(图1)。对LiMnFePO4正极材料进行改性，能有效提升其电化学性能，并契合锂电池正极材料向着高能量密度、高安全性、低成本发展的方向，也是当前锂离子电池正极材料研究的重点方向之一，因此LiMnFePO4的改性研究对锂离子电池技术的发展具有重要意义[10]。本文综述了当前LiMnFePO4正极材料改性研究存在的问题和挑战，并对其未来的发展方向进行了展望，以期为LiMnFePO4性能的提升提供有益指导。

图1 LiMn1-xFexPO4改性策略示意图Fig.1 Schematic diagram of LiMn1-xFexPO4 modification strategy

1 LiMn1-xFexPO4结构特征

磷酸锰铁锂晶体具有正交的橄榄石结构，属于六方密堆结构(空间群：Pnma)，如图2 所示，Li、Fe(Mn)原子分别位于八面体4a和4c位点，P 原子位于四面体4c位点，FeO6和MnO6八面体通过PO4四面体与交叉相连，形成稳定的三维结构，在充放电过程中Li+的脱/嵌不会引起结构坍塌。但是这种结构也限制了Li+只能沿(010)晶面进行一维扩散，扩散速率比较低，同时强P—O 键限制电子自由运动造成电子电导率低，因此磷酸锰铁锂材料表现出较差的导电性能和倍率性能[11-13]。

图2 LiMn1-xFexPO4的晶体结构示意图[12]Fig.2 Crystal structural schematic diagram of LiMn1-xFexPO4[12]

结构上，由于Mn2+与Fe2+的半径差不多，LiMn1-xFexPO4材料可以以任何锰/铁比形成固溶体。随着Mn 含量的增加，LiMn1-xFexPO4材料的电压和能量密度会随之增加，但是Mn3+引起的Jahn-Teller畸变也会增加，同时材料中会出现缺陷和孔隙，妨碍Li+的嵌入和迁出，降低离子迁移速率，影响材料的导电性能和倍率性能。为了兼顾LiMn1-xFexPO4材料的比容量和倍率性能，通常采用较高的锰/铁比。Li 等[14]通过理论计算，认为锰/铁比为6/4 时性能最优。Du等[15]和Zou等[16]则认为锰/铁比为8/2时性能最优。目前，为了平衡材料成本和电池能量密度之间的矛盾，磷酸锰铁锂材料研究中，锰/铁比主要集中在6/4～8/2之间。

2 LiMn1-xFexPO4材料的制备方法

LiMn1-xFexPO4材料的合成方法可分为固相法、液相法和其他方法三大类(详见表1)[17-19]。

表1 LiMn1-xFexPO4材料制备方法Table 1 Preparation method of LiMn1-xFexPO4 material

3 LiMn1-xFexPO4材料的改性方法

如何有效提高磷酸锰铁锂电子/离子传输性能一直是研究人员关注的热点，目前研究较多的方法，主要包括表面包覆、形貌控制和离子掺杂等。

3.1 表面包覆

在LiMnFePO4表面包覆一层化学性质稳定、导电性能好的材料，有利于改善LiMnFePO4颗粒间的电子和离子的传输路径，是提升LiMnFePO4材料的电子/离子传输性能最常用的方法之一，常用的表面包覆材料有碳材料和离子导电材料[20]。

3.1.1 碳包覆

碳包覆一般分为两种，一种是原位包覆，在制备LiMnFeO4前驱体的过程中加入碳源，使材料在分子层面上充分混合，然后再烧结。另一种是非原位包覆，将制备好的前驱体与碳源混合后进行烧结。原位包覆形成的碳层较非原位包覆的碳层更薄、更均匀、更有利于导电网络的形成，电子电导率的提升效果更好[21]。常用的碳源主要有蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、氧化石墨烯(GO)、还原氧化石墨烯(rGO)等。

适量的碳包覆可以改善材料颗粒间的电接触，同时减小一次颗粒的粒径，缩短Li+的传输路径，但过量的碳包覆会降低材料的振实密度和压实密度，导致材料的体积能量密度降低[22-27]。Yi 等[22]以葡萄糖为碳源，采用水热法制备了LiMn0.5Fe0.5PO4@C纳米棒，在0.05 C 下放电比容量为156.4 mAh/g。即使在5 C 下比容量仍可达134.5 mAh/g，且100 次循环后，容量保持率高达84.6%。其出色的倍率性能和循环稳定性，主要归因于材料表面原位包覆厚度约2.5 nm的碳膜，降低了电荷转移电阻，降低了电极极化。Huang 等[23]用LPAN 作为碳源，将原料充分研磨成浆料后，通过喷雾干燥得到LiMn0.6Fe0.4PO4@C 前驱体，再通过高温煅烧工艺制备出原位碳包覆的LiMn0.6Fe0.4PO4@C 纳米多孔材料，如图3 所示。当碳含量约3.2%(质量分数)时，材料为100 nm的纳米球，晶格间距0.43 nm，碳层厚度约为2 nm。在0.1和10 C下，具有153.8和95.5 mAh/g的放电比容量，5 C下循环1000次，容量保持率为93.5%。其较好的电化学性能主要归因于该材料具有高石墨化程度和大比表面积，为Li+的脱/嵌提供了更多的活性位点，加速锂化过程中Li+的快速传输。Chen 等[27]研究了碳包覆量对LiMn0.9Fe0.1PO4/C 材料电化学性能的影响，当碳包覆量为2.5%(质量分数)时，在0.1 和2 C 时放电比容量分别可达155 和122.9 mAh/g，且在2 C 下循环100 次后放电比容量为121.6 mAh/g，容量保持率接近100%；当碳包覆量超过3%(质量分数)时，将导致材料的放电比容量降低。

图3 (a) LiMn0.6Fe0.4PO4@C的(a)制备过程示意图；(b)， (C) SEM图像；(d), (e) TEM图像；(f)倍率性能图[23]Fig.3 (a) Schematic view of the preparation process; (b), (c) SEM images; (d), (e) TEM images, and (f) rates performance of the LiMn0.6Fe0.4PO4@C[23]

近期，Ding 等[28]使用高氧化度的GO均匀原位包覆LiMn0.7Fe0.3PO4颗粒，电化学还原的GO 被整合成一个连续的3D 网络，提高了材料的电子导电性，在10 C 和30 C 下放电比容量分别达到116 和83 mAh/g。Xie 等[29]以还原氧化石墨烯(rGO)为原料，合成了具有均匀碳层的LiFe0.25Mn0.75PO4/C/rGO 复合材料，在1 和2 C 下的放电比容量分别为143.8和139.8 mAh/g，在1 C下循环100次后，容量保持率达97.64%。Wu等[30]以葡萄糖为碳源，制备了原位包覆的LiFe0.4Mn0.6PO4/C/rGO 正极材料，分散性良好的亚微米LiFeo.4Mno.6PO4颗粒被导电碳层均匀地包覆并锚定在3D石墨烯骨架中。在3D导电网络、快速的锂离子扩散路径和独特的电解质渗透结构的协同作用下，材料表现出优异的电化学性能，在0.05 C 下实现了159.5 mAh/g 的高放电容量，在10 C 下放电容量仍有118.7 mAh/g。Wang等[31]提出了一种高原子经济路线合成方法，将Hummers方法得到的GO溶液直接作为底物溶液制备(Mn0.8Fe0.2)3(PO4)2⋅xH2O/GO沉淀，然后将其作为前驱体，通过高温固相烧结制备LiMn0.8Fe0.2PO4/rGO/C。该材料颗粒均匀分布，并被石墨烯基三维导电网络包裹，具有良好的倍率性能和循环稳定性。

原位碳包覆与非原位碳包覆相结合的双碳层，既可实现电极材料的纳米化，又可提高材料内部和表面的电子和离子电导率。Yang 等[32]先以葡萄糖为碳源，采用喷雾热解法原位碳包覆制备了LiMn0.8Fe0.2PO4/C 纳米材料。然后，以C2H2为碳源，采用化学气相沉积法在LiMn0.8Fe0.2PO4/C 纳米颗粒表面再非原位包覆一层碳层。结果显示，材料粒径为纳米级，碳层厚度为2 nm，厚度均匀，孔隙结构丰富，有利于Li+和电子转移。此外，双碳层使得LiMn0.8Fe0.2PO4粒子免受电解液的侵蚀，抑制Mn 相的溶解。在0.1 和5 C 下双碳层LiMn0.8Fe0.2PO4/C 的放电比容量分别为151 和133 mAh/g，经过500 次(1 C)循环后容量保持率高达95%，电化学性能表现优异。

3.1.2 杂原子掺杂碳包覆

在碳层中掺杂N、S、P、F、B 等杂原子有助于增加材料的活性位点，可有效地促进电子迁移，提高LiMnxFe1-xPO4的电导率[33]。

在碳层中掺杂N、S会破坏碳原子的有序结构，有助于增加碳材料的活性位点，降低材料的电化学反应能垒[34-40]。Fan 等[34]以蔗糖为碳源、三聚氰胺为氮源制备一系列LiMn0.8Fe0.2PO4@N-C纳米材料。当N 和C 原子比例为7∶100 时性能最佳，材料的电子电导率和Li+扩散系数由N、C 比为0∶100 时的2.4×10-3S/cm 和1.55×10-14cm2/s 提 升 至1.1×10-2S/cm和1.35×10-13cm2/s，在0.1和5 C时放电比容量分别为154.7和110.0 mAh/g。研究发现，N原子的引入没有改变材料的晶体结构，但改变了材料的形貌，使多个纳米片状前体通过三聚氰胺分子紧密连接形成具有一定尺寸的纳米颗粒，形成有效的导电网络，如图4 所示。同时，以吡啶N、吡咯N和石墨N形式掺杂的氮，还可以产生活性缺陷位点，显著改善材料的电子电导率和Li+扩散速率。Song 等[39]以煤沥青中的喹啉可溶性物质(QS)为碳源，研究了N、S 双掺杂碳包覆对LiMn0.8Fe0.2PO4导电性的影响。研究表明，QS 是一种含有C—N和C—S键的芳香族化合物，其结构为流线型结构，石墨化程度高，可以建立有效的N，S 双掺杂碳导电网络，提高电荷转移和Li+的扩散速率，在0.1和5 C 下分别具有159.2 和117.3 mAh/g 的优异放电比容量。

图4 (a) 电化学阻抗谱曲线；(b) Z ' 和 ω-1/2的关系图；(c) N掺杂碳包覆LiMn0.8Fe0.2PO4表面形貌转变机理[34]Fig.4 (a) Electrochemical impedance spectroscopy curves and (b) the fitting curves between Z ' and ω-1/2 in the low frequency of samples; (c) Transformation mechanism of surface morphology and the doping of nitrogen in N-doped carbon coated LiMn0.8Fe0.2PO4 [34]

P 元素的掺杂可以在碳层和材料之间形成P—C 键和P—O 键，增强碳层和材料基体的连接，提高材料稳定性和电子电导率。Cui 等[41]以炭黑为碳源，三苯基膦为磷源，采用溶胶-凝胶-水热法合成了LiMn0.8Fe0.2PO4@P 掺杂C 纳米颗粒，在0.2 和10 C时放电比容量为157.8和93.6 mAh/g。

F 元素的掺杂可以在材料颗粒与碳层界面形成Mn—F 键和C—F 键，有助于降低电荷转移阻力。Yan 等[42]以蔗糖和聚偏氟乙烯(PVDF)为碳源和氟源，制备了LiMn0.75Fe0.25PO4@F 掺杂C 纳米片。实验结果表明，掺F 后，碳层厚度为2 nm，最大晶面和最薄晶向均为(010)，材料在1 和20 C 倍率下表现出161.3和130.0 mAh/g的超高放电比容量。

B 元素掺杂属于P 型掺杂，通过在碳层中产生空穴载流子，来提高材料的电子转移速度，同时B元素的引入会使碳层表面产生结构缺陷，为Li+的储存提供了额外的化学活性位点和结构空间，促进了离子的传输动力学，提高了Li+的脱/嵌速率。Zeng等[43]采用硼催化石墨化碳层的策略，制备出LiMn0.8Fe0.2PO4@B-C纳米颗粒，研究结果表明，B的掺杂没有改变材料的晶体结构，主要掺杂在热解碳的表层，未进入LiMn0.8Fe0.2PO4的体相中。当B的添加量为6%、碳层厚度为2 nm时，材料的电子电 导 率(8.41×10-2S/cm)和Li+扩 散 系 数(6.17×10-12cm2/s)比未掺B时提升了一个数量级，在0.1和10 C 时的放电比容量分别为151.1 和82.3 mAh/g，远远大于未掺B 时的放电比容量119.6 和53.1 mAh/g。Tuo 等[44]研究了B 和P 元素双掺杂碳层改性策略，合成了LiFe0.8Mn0.2PO4@B/P-C 材料，在0.1 和20 C 下放电比容量可达159.6 和97.1 mAh/g。这是因为掺杂的B作为电子受体，而掺杂的P作为电子给体，在自由电子与空穴载流子的协同效应下，使得电子的迁移更加容易，大大提高了材料的导电性。

3.1.3 离子导体包覆

除碳包覆之外，采用LiAlO2[45]、Na3V2(PO4)2F3[46]、Li3VO4[47]、Li0.33La0.56TiO3[48]、Li2ZrO3[49]、Li2SiO3[50]、Li3PO4[51]等具有高电子电导率、离子电导率和Li+储存能力的导体材料进行包覆，可为材料充放电过程中电子/离子的转移提供快速通道，提升材料的导电性能。

Yu等[47]合成由Li3VO4和碳组成的混合层包覆的LiMn0.5Fe0.5PO4@C-3Li3VO4纳米棒，离子/电子双导电混合层加速电子转移和离子扩散，研究结果显示，LiMn0.5Fe0.5PO4/C 在0.1 和10 C 下放电比容量为147和104 mAh/g，而LiMn0.5Fe0.5PO4/C-3Li3VO4(3%)在0.1、1和10 C时放电比容量为156、144和125 mAh/g，表现出更好的倍率性能。Zhang等[49]将N/S掺杂LiMn0.5Fe0.5PO4/C复合材料与乙酰丙酮锂和ZrO(NO3)2在无水乙醇的辅助下混合研磨后，在Ar/H2气氛中煅烧，制得一系列不同含量的Li2ZrO3包覆的LiMn0.5Fe0.5PO4@N/S掺杂C复合材料，Li2ZrO3是一种化学性质稳定的Li+导体(约10-6cm2/s)，以无定形态吸附在球形颗粒表面，如图5 所示。LiMn0.5Fe0.5PO4@/NS-C@ Li2ZrO3(1%) 的Li+扩 散 系 数(1.49×10-13cm2/s)相比于LiMn0.5Fe0.5PO4@C的Li+扩散系数(1.32×10-14cm2/s)和LiMn0.5Fe0.5PO4@/NS-C 的Li+扩散系数(1.43×10-14cm2/s)提高了一个数量级，在0.1和5 C 时放电比容量分别为166.8 和118.9 mAh/g，在1000次充放电(5 C)后仍保持92.0%的高容量保持率。因此，碳包覆和离子包覆相结合的改性方式对材料的导电性能和倍率性能提升效果更好。表2总结了上述通过表面包覆提升LiMn1-xFexPO4导电性能的数据。

表2 LiMn1-xFexPO4表面包覆改性提升导电性能概述Table 2 A sum of surface coating modification for LiMn1-xFexPO4 materials to improve electrical conductivity

图5 (a) Li2ZrO3包覆LiMn0.5Fe0.5PO4@C示意图；(b)，(c) LiMn0.5Fe0.5PO4@/NS-C@ Li2ZrO3(1%)的TEM图；(d) 样品的EIS图；(e) 样品的倍率性能图[49]Fig.5 (a) Schematic diagram of Li2ZrO3 coated LiMn0.5Fe0.5PO4@C; (b), (c)TEM images of the LiMn0.5Fe0.5PO4@/NS-C@ Li2ZrO3(1%) ; (d) EIS curves and (e) rates performances of the samples[49]

综上所述，碳包覆有助于提高材料表面电子电导率，碳材料的石墨化结构有利于建立三维导电网络；离子导体材料包覆有利于改善Li+的嵌/脱动力学；电子和离子导电材料共同包覆可有效加速电子传递和离子扩散，降低电极的极化现象，对提升材料的放电比容量和倍率性能效果更佳。但过量的表面包覆会降低材料的压实密度，导致材料的体积能量密度降低。结合表2中的数据进行分析，杂原子掺杂碳包覆以及电子/离子双导电材料包覆改性的方式值得重点关注。

3.2 形貌控制

由于Li+在晶体中的扩散是沿b轴的“Z”形路线，因此晶体的生长方向和形貌对Li+的输运影响很大[43]。形貌控制主要通过缩小颗粒尺寸以及合成球形、棒状、片状、纺锥状、微纳球状等形貌来增加材料的比表面积、活性点位，缩短Li+传输距离，提高材料导电性能和倍率性能[52-53]。

3.2.1 球形形貌

球形/类球形颗粒材料可以提供更大的比表面积和更多的活性点位。Luo等[54]通过调节pH值和前体离子控制材料的微观形貌，研究了LiMn0.8Fe0.2PO4从纳米片到纳米椭球体的转变规律，如图6 所示，研究表明，当材料的形貌由大纳米片转变为4～30 nm、比表面积为62.6 m2/g 的小纳米椭球体时，表现出最佳的导电/离子性能，电荷转移电阻仅41.2 Ω，Li+扩散系数为5.38×10-11cm2/s，在0.05、1 和5 C 下的放电比容量为150.9、134.6 和107.5 mAh/g，倍率性能得到很大改善。Yang等[55]研究了微米级LiMn0.8Fe0.2PO4材料。当材料的粒径D50为9 μm、比表面积为31.56 m2/g 时导电性能最佳，Li+的扩散系数为3.25×10-9cm2/s，在0.2 和3 C 下放电比容量为122 和106 mAh/g，表现出良好的倍率性能。Wang 等[56]制备了平均尺寸约为200 nm、 表 观 电 导 率 为2.317×10-5S/cm 的LiMn0.5Fe0.5PO4球形颗粒， 0.1 C 下放电比容量为141 mAh/g，相当于理论容量的83%。

图6 LiMn0.8Fe0.2PO4/C的SEM图像：S-2.3 (a)，S-2.5 (b)，S-2.6 (c)，S-2.7 (d)，S-2.8 (e)；(f)Mn2+、Fe2+离子沉积量、LiMn0.8Fe0.2PO4/C纳米晶生长及形貌演变示意图[54]Fig.6 SEM images of LiMn0.8Fe0.2PO4/C: S-2.3 (a), S-2.5 (b), S-2.6 (c), S-2.7 (d), S-2.8 (e); (f) Schematic diagram of the deposition amounts of Mn2+ and Fe2+ ions, the crystal growth and the evolution of morphology of LiMn0.8Fe0.2PO4/C nanocrystal[54]

3.2.2 特殊形貌

Dai 等[57]以乙二醇为溶剂，通过改变阴离子和原料的投料顺序，调控CI-和SO42-的比例，实现片状和纺锥状LiFe0.1Mn0.9PO4的形貌控制，其中纺锤状纳米材料具有更小的尺寸和更少的团聚，0.1 C下具有129.7 mAh/g的可逆放电容量。Xu等[58]通过控制反应溶液中乙二醇、异丙醇与水的混合比例，合成了棒状、花状和条状的LiMn0.6Fe0.4PO4，其中棒状材料的电化学性能最佳，初始放电容量为106.4 mAh/g。Deng等[59]通过中间沉淀物的成核和晶体生长速率来调节纳米棒的尺寸和结构，使晶体垂直于(010)方向上生长，缩短Li+的扩散路径，增强材料导电性能，在0.2和5 C下放电比容量为157和119 mAh/g。Xiong 等[60]以间苯二酚-甲醛碳源、PVP为表面活性剂合成了短b轴的LiMn0.8Fe0.2PO4/C长方体纳米棒，0.1 C 放电容量为140 mAh/g，在1 C下循环100次后容量保持率为98.1%。

3.2.3 微纳球形貌

微纳球是一种由原位碳包覆的纳米级一次颗粒堆积而成的微米级二次颗粒。其内部原位碳包覆在纳米级一次颗粒之间形成的紧密的碳导电网络和二次颗粒的多孔性，可有效改善材料的电子和离子传输路径[52,61-63]。Zhang等[61]采用改进的喷雾干燥工艺合成LiMn0.8Fe0.2PO4@C 微纳球，图7(a)～(f)表明材料一次颗粒粒径为100 nm，二次颗粒粒径为10～20 μm的微球，颗粒表面包裹了一层厚度约为3 nm的碳层，图7(e)显示Mn、Fe的分布与P、O元素的分布一致，表明过渡金属在微球颗粒中的分布较为均匀，图7(f)的氮吸附-解吸等温线证实了LiMn0.8Fe0.2PO4@C微纳球的多孔结构，比表面积为21.2 m2/g。在0.1 C和10 C下放电比容量为144.9和110.5 mAh/g。材料的高倍率性能得到了很大提升，主要归因于材料的微纳球结构。熊俊威[63]通过对比研究，得出：片状结构材料比纳米颗粒材料的倍率放电性能和循环稳定性好；具有直角棱柱和较短b轴纳米棒状材料有助于缩短Li+扩散的距离；3D纳米花状材料具有3D互连的花状结构和多孔性，电解液更容易浸透到材料内部，促进Li+在正极材料和电解液之间的扩散；微纳球状的LiMn0.8Fe0.2PO4/C材料的性能最好，在0.1 C 和10 C 下放电比容量可达162.5 和101.2 mAh/g。表3 总结了上述通过形貌控制提升LiMn1-xFexPO4导电性能的数据。

表3 LiMn1-xFexPO4形貌控制改性提升导电性能研究概述Table3 A sum of morphology control modification for LiMn1-xFexPO4 materials to improve electrical conductivity

图7 LiMn0.8Fe0.2PO4的(a)微米级二次颗粒和(b)纳米级一次颗粒SEM图像；(c)纳米级一次颗粒的HR-TEM图像；(d) 单个微米级二次粒子的SEM横截面图像；(e) LiMn0.8Fe0.2PO4二次粒子中Mn、Fe、P、O元素的EDX图像；(f) 氮吸附-解吸等温线；(g) LiMn0.8Fe0.2PO4的(g)倍率性能曲线；及(h)相应的各倍率下充放电曲线 [61]Fig.7 SEM images of LiMn0.8Fe0.2PO4 for the micron-size secondary particles (a) and nanosized primary particles (b); (c) HR-TEM image of the nanosized primary particles; (d) A cross-section SEM image of one single micron-size secondary particle; (e) EDX mapping images of Mn, Fe, P, O elements of LiMn0.8Fe0.2PO4 secondary particles; (f) Nitrogen adsorption-desorption isotherms; (g) Rate performance and (h) the corresponding chargedischarge profiles at different rates of Li/ LiMn0.8Fe0.2PO4 half cells [61]

综上所述，材料颗粒的形貌控制，主要通过对材料颗粒的细化或特殊形貌设计，达到缩短b轴和增大晶体(010)面面积的效果，实现缩短Li+的扩散距离和增加材料颗粒活性点位的目的，进而提升材料的导电性能，改善材料的循环和倍率性能。但是，小尺寸纳米颗粒会降低材料的振实密度导致材料的体积能量密度降低，大比表面积颗粒会增加材料与电解质之间的接触面积，增加Mn3+的Jahn-Teller 畸变的影响，因此，对材料颗粒尺寸和特殊结构的优化尤为重要，结合表3 中的数据进行分析，微纳球状的LiMnFePO4材料相比于片状、棒状、纺锤状、类球状等形貌的LiMnFePO4材料，具有较好的可逆比容量和高倍率性能，是一个比较有前途的材料形貌，值得进一步深入研究。

3.3 离子掺杂

少量的离子掺杂不会改变LiMnFePO4橄榄型晶体结构，但可以使材料产生晶格缺陷或者电子空穴，被认为是提升LiMnFePO4材料本征电子和离子电导率的最有效、最直接的方法之一。一般采用Li位点和Mn/Fe位点掺杂，并与碳包覆、形貌控制结合使用，常见的掺杂元素有：Na+、K+、Mg2+、Co2+、Ni2+、Ca2+、Zn2+、Cr3+、V3+、Y3+、Ti4+、Nb5+等。

3.3.1 Li位点掺杂

Li位掺杂主要是利用半径较大的金属离子部分取代Li+，可以增加Li+一维扩散路径的宽度，提高Li+的扩散速率，降低电荷转移电阻。Li等[64]在乙二醇-水体系中，利用溶剂热法合成Li1-xNaxMn0.8Fe0.2PO4/C材料，研究了不同Na+掺杂量对材料导电性能的影响，研究表明，Na+有效掺杂在Li位点，颗粒在(111)方向上的尺寸变小，进而提升Li+的扩散速率。Li0.97Na0.03Mn0.8Fe0.2PO4/C在0.05 C、1 C和5 C下放电比容量分别提高到141.7、125.0和89.5 mAh/g。0.5 C下200次循环的容量保持率为96.65%。Qiao等[65]也做了类似的研究，合成了Li0.98Na0.02Fe0.65Mn0.35PO4/C材料，同样也获得Li+扩散系数(2.621×10-14cm2/s)提升的结论。Geng 等[66]报道，K+的掺杂可以改变晶格参数，增加晶格体积，拓宽离子的扩散通道，显著改善材料的导电性能、可逆容量和循环稳定性，掺K+后的样品在5 C下放电比容量为145.07 mAh/g，400次循环的容量保持率为94%。

3.3.2 Mn/Fe位点掺杂

许多研究表明，在Mn/Fe位点掺杂金属元素，可以有效地提高材料的本征电导率，促进Li+的扩散。

3.3.2.1 二价离子掺杂

Mg2+的半径小于Mn2+和Fe2+的半径，Mg2+的掺入会减少材料的晶格体积，影响Li+的传输速率[67-70]。Jang 等[67]研 究 发 现 在LiFe0.5Mn0.5PO4的 橄榄石结构中掺杂半径较小的Mg2+，会导致晶胞体积变小[由297.053(2)Å3变为296.177(1) )Å3，1 Å=0.1 nm]，Li—O 键长度变长(图8)，LiO6八面体中出现间隙位点，有利于Li+离子的迁移，从而增强Li+扩散动力学，掺Mg2+的LiFe0.48Mn0.48Mg0.04PO4的放 电 比 容 量 152.2(0.1 C)、 146.3(10 C)、107.8 mAh/g(20 C)比LiFe0.5Mn0.5PO4的放电比容量134.1(10 C)、95.4 mAh/g(20 C)更高，因此较长的Li—O键，可提供更宽的Li+的传输通道，进而改善材料的放电比容量和倍率性能。Zhang等[68]研究发现，当Mg2+掺杂过量时，材料会产生严重的晶格畸变，阻塞Li+的传输通道，导致材料的导电性能下降。当Mg2+掺杂量为1%时，LiMn0.6Fe0.39Mg0.01PO4/C 具有最佳的电化学性能，在0.2 C 下放电容量达到159.6 mAh/g， 即 使 在10 C 下 也 能 达 到124.5 mAh/g。Xia等[70]研究了在锰/铁位掺杂Mg2+，合成了LiFe0.7Mn0.25Mg0.05PO4/C 材料，其锂离子扩散系数比未掺杂Mg2+前提高了4.1 倍，达到1.19×10-13cm2/s。在0.1 和1 C 下比放电容量分别为163.2 和142.0 mAh/g，在0.1 C 下循环50 次后的容量保持率为98.6%。Mg2+掺杂是提高磷酸锰铁锂材料本征离子电导率有效的方法。

图8 (a) LiFe0.5Mn0.5PO4的倍率性能图; (b) LiFe0.48Mn0.48Mg0.04PO4的倍率性能图; (c) LiFe0.5Mn0.5PO4和LiFe0.48 Mn0.48Mg0.04PO4结构的LiO6八面体中Li—O键长[67]Fig.8 The discharge curves of (a) pure LiFe0.5Mn0.5PO4 and (b) LiFe0.48Mn0.48Mg0.04PO4 at different C rate; (c) Li—O bond length in LiO6 octahedra of LiFe0.5Mn0.5PO4 and LiFe0.48Mn0.48Mg0.04PO4 structure [67]

Liu等[71]研究了掺杂Co2+对LiMn0.7Fe0.3PO4/C材料电化学性能的影响，首先，通过控制晶体延ac面生长，缩短Li+沿b轴方向的扩散距离，在提高粒径尺寸、降低比表面积的同时，有效地提高了Li+的扩散动力学，提升材料循环性能，LiMn0.7Fe0.3PO4/C 在0.1 C 和10 C 时的放电比容量分别为152 和117 mAh/g，然后，通过Co2+掺杂，进一步提高材料的扩散动力学，LiMn0.7Fe0.3PO4-1%Co/C 在0.1和10 C 下的放电比容量可达165 和147 mAh/g，接近其理论容量(170 mAh/g)。在1 C 倍率下，1000 次循环的容量保持率达到89.6%。碳包覆、短b轴的形貌控制和离子掺杂相结合的改性策略，可大幅提升磷酸锰铁锂材料的放电比容量和倍率性能。

适量Ni2+的掺杂会使材料的晶格产生畸变，降低晶体的表面能，抑制晶体的生长，使晶体保持合适的尺寸和规则的形状，增加材料与电解质的接触面积，提高活性物质(Mn2+，Fe2+)的数量，提高理论比容量和Li+流动性。过量的Ni2+掺杂导致颗粒结晶度差，团聚严重，不利于材料电子导电性的提高，Tian等[72]采用湿法球磨、喷雾干燥和碳热还原相结合的方法合成的LiMn0.6Fe0.38Ni0.02PO4/C 具有最高的电子电导率(4.5×10-2S/cm)和锂离子扩散系数(8.3×10-13cm2/s)，在0.2、1 和15 C 下的放电比容量分别为159.3、149.8 和115.4 mAh/g，在1 C下，循环100次后容量保持率为98.3%。同时，该方法操作流程简单，原料价格低廉，适合大规模工业生产。Wang 等[73]的研究也表明掺杂Ni2+的LiMn0.8Fe0.19Ni0.01PO4纳米片，具有更加优异的倍率性能和循环性能，在0.5 C下充放电循环200次后，正极仍维持着148 mAh/g的高容量，容量保持率为94.1%。即使倍率提高到10 和20 C，其容量保持率仍分别有75.7%和65.2%。

Liu 等[74]采用固相法合成LiFe0.5-xMn0.5CaxPO4/C(x=0.00, 0.01, 0.03, 0.05)正极材料，如图9 所示，TEM、HRTEM、FFT 和EDS 图像分析表明，Ca2+成功掺入材料中，对材料形貌的改变不明显，但增大 了LiFe0.5Mn0.5PO4/C 的(011) 晶 格 间 距， 由0.429 nm 略增至0.436 nm。研究结果显示，相比于LiFe0.5Mn0.5PO4/C，LiFe0.497Mn0.5Ca0.03PO4@C 电导率由6.877×10-6S/cm 提升至1.047×10-5S/cm，在0.1 C 下放电容量由153.8 mAh/g 提升至162.6 mAh/g，10 C 下 由69.7 mAh/g 提 升 至105.7 mAh/g，50 C 下 由23.6 mAh/g 提 升 至53.1 mAh/g，放电容量和倍率性能提升显著。这主要归因于Ca2+的离子半径(0.99 Å)大于Fe2+(0.74 Å)和Mn2+(0.80 Å)，钙离子掺杂可以发挥“柱效应”，有利于Li+的脱/嵌。因此，掺杂适量的Ca2+，可增加其晶格参数，有利于提高其电子电导率和Li+扩散系数，改善电化学性能。

图9 (a)～(d) LFMP/C、LFMP/C-1Ca、LFMP/C-3Ca、LFMP/C-5Ca的SEM图像；LFMP/C的(e) TEM图像和(f) HRTEM与相应FFT图像；(g) LFMP/C-3Ca的HRTEM和相应的FFT图像；(h)～(i) LFMP/C-3Ca样品的EDS图；(m) 各样品的交流阻抗图谱和(n) 相应的拟合结果(插图为等效电路)；(o) LFMP/C和LFMP/C-3Ca在放电期间的锂离子扩散系数(DLi+)(插图是相应的GITT曲线)[74]Fig.9 (a)—(d) SEM images of LFMP/C, LFMP/C-1Ca, LFMP/C-3Ca, and LFMP/C-5Ca, respectively; (e) TEM images and (f) HRTEM with corresponding FFT images of LFMP/C; (g) HRTEM with corresponding FFT images of LFMP/C-3Ca; (h), (i) EDS maps of LFMP/C-3Ca sample；(m) Nyquist plots and (n) fitting results (Inset is equivalent circuit) of LFMP/C, LFMP/C-1Ca, LFMP/C-3Ca, and LFMP/C-5Ca; (o) calculated DLi+ for the LFMP/C and LFMP/C-3Ca during discharge (Inset is corresponding GITT curves) [74]

Yi等[75]进行了Zn2+掺杂LiMn0.9Fe0.1PO4/C材料的研究，与LiMn0.9Fe0.1PO4/C 相比，LiMn0.9Fe0.05Zn0.05PO4/C表现出更高的放电比容量和更好的倍率性能，在0.1 C 下的放电比容量为151.3 mAh/g，1 C 下为128.4 mAh/g，100 次循环后可保持96.7%的初始容量。主要因为Zn2+的掺杂可有效防止反位缺陷的产生同时拓宽Li+传输通道。

3.3.2.2 三价离子掺杂

Xiao等[76]采用纳米球磨辅助固相法，合成了不同Cr3+掺杂量的LiFe0.4Mn0.6-xCrxPO4/C(x≤0.01)材料，实验数据显示，掺杂0.5%Cr的LiFe0.4Mn0.595Cr0.005PO4/C电子电导率和离子扩散系数最高，分别为5.91×10-5S/cm 和4.36×10-10cm2/s，是未掺杂Cr3+材料的5.3 倍和4.6倍，在0.1和5 C条件下，其初始放电容量分别为164.0和139.3 mAh/g。并且，在0.1 C条件下循环50 次后，其容量保持率为99.2%。Wu等[77]研究了钒的铁位掺杂对LiMn0.8Fe0.2PO4材料的影响。结果表明，三价的V3+取代二价的Fe2+，会形成Fe空位和非常少的Li空位，使得LiMn0.8Fe0.155V0.03□0.015PO4(□为Fe 空位)材料比LiMn0.8Fe0.2PO4材料在充放电循环过程中锂扩散系数提高2 倍，在0.1 C 下放电比容量达到155 mAh/g。Zheng等[78]进行了Y3+掺杂LiFe0.5Mn0.5-xYxPO4研究，结果表明，Y3+掺杂导致晶格参数降低，能显著降低材料在电池中的极化，促进Mn3+离子的还原动力学，有效提高4.1V下Li+的扩散系数。其中掺杂1%Y的LiFe0.5Mn0.49Y0.01PO4@C在4.15 V 时Li+扩散系数从3.24×10-14cm2/s 提升至8.90×10-13cm2/s，提升约27.5 倍，在0.1 和10 C下，放电容量分别为160 和44.89 mAh/g。这主要归因于钇元素特殊的电子结构，使掺Y3+的材料具有更多的空位并保持结构稳定性，进而提高材料的电子和离子的电导率。

3.3.2.3 高价离子掺杂

掺杂具有丰富价电子的Ti4+、Nb5+等高价阳离子，在提高正极材料本征离子和电子电导率方面表现出优异的潜力。张凯成[53]研究了Ti4+掺杂LiMn0.6Fe0.4PO4/C材料，研究表明，Ti4+(0.0605 nm)比Fe2+(0.076 nm)和Mn2+(0.080 nm)有更小的离子半径，Ti4+的掺杂使晶格体积缩小，降低了材料的电化学阻抗和极化，同时材料的一次颗粒粒径变小，二次颗粒的分散性变好，有利于材料充分浸润在电解液中。LiMn0.6Fe0.38Ti0.02PO4/C 在1 C 和10 C下放电比容量达到143.5 和126.8 mAh/g，相比于未掺杂Ti4+的材料(131.9 和88.4mAh/g)，材料的比容量和倍率性能得到了明显的提升。Jin 等[79]研究了更高价态Nb5+掺杂LiFe0.5Mn0.5PO4/C 材料，LiFe0.5Mn0.5PO4/C-1%Nb 在0.1 C 下放电比容量达152 mAh/g，经1000 次循环后容量保持率仍达95.4%，即使在5 C 的高倍率下，其放电比容量仍达115 mAh/g，远超 LiFe0.5Mn0.5PO4/C。主要是Nb5+的掺杂可以使材料在0.14 eV 的超小带隙下拓宽Li+扩散通道，可以形成强Nb—O 配位，还抑制Mn3+的Jahn-Teller效应，同时，均匀、紧凑的碳层在一次颗粒间形成了高速导电网络，有效改善了Nb5+掺杂材料的导电性能。表4 汇总了上述通过离子掺杂提升LiMn1-xFexPO4导电性能的数据。

表4 LiMn1-xFexPO4离子掺杂改性提升导电性能概述Table 4 A sum of ion doping modification for LiMn1-xFexPO4 materials to improve electrical conductivity

综上，离子掺杂可以提高LiMn1-xFexPO4材料的锂离子传输性能，进而有效提升材料倍率性能。离子掺杂主要是通过改变材料的晶格参数来实现本征电子和离子电导率的提升。如：掺杂半径小于Mn2+和Fe2+的Mg2+，可以导致晶胞体积变小，Li—O 键长度变长；掺杂半径大于Mn2+和Fe2+的Ca2+，可以发挥“柱效应”，增加其晶格参数；掺杂Cr3+、V3+、Y3+、Ti4+、Nb5+等高于二价的离子，会形成Fe/Mn空位和非常少的Li空位等。结合表4中的数据进行分析可知，掺杂元素的种类、数量和位点等因素对掺杂效果的影响较大，因此，如何选取掺杂离子以及确定掺杂量就显得尤为重要。同时关于离子掺杂的机理和多离子共同掺杂的改性方法值得重点关注。

4 结论与展望

LiMnFePO4作为一类极具市场前景的锂离子电池正极材料备受关注。研究人员针对LiMnFePO4材料电子和离子电导率低的固有缺陷进行了大量研究，也取得了较为显著的进展。本文对LiMnFePO4正极材料改性方法进行了总结，主要包括表面包覆、形貌控制和离子掺杂。通过合适的制备方法和改性方法，LiMnFePO4材料的导电性能得到有效提升，在高倍率下也能保持较高的可逆放电容量，对制备高倍率性能、高能量密度、低成本和安全稳定的LiMnFePO4材料具有重要意义。最后，结合已有研究成果和锂离子电池发展方向，对LiMnFePO4材料今后的研究方向提出以下建议：①机理研究方面。深入研究LiMnFePO4导电性能提升的机理，进一步完善Li+在材料晶体内部/颗粒界面之间的传输机理的理论体系。②高能量密度、高倍率性能和高稳定性方面。可以通过提高锰/铁比来提高能量密度，采用杂原子掺杂优质碳材料包覆、短b轴形貌控制以及离子掺杂等多种改性方法联合改性的策略，来克服因锰/铁比变高而引起的LiMnFePO4正极材料导电性能变差，Jahn-Teller畸变变严重的问题，达到LiMnFePO4锂离子电池的能量密度、倍率性能以及安全可靠性同时提升的效果。③生产工艺方面。通过对原料、合成方法、生产设备等生产工艺参数的优化，探索低成本、高效率、绿色安全的LiMnFePO4材料制备方法， 进一步提升LiMnFePO4产品市场竞争力。