氧化钪(Sc2O3)的热漫散射强度解析*

王瑞刚 刘泽朋 香莲 孙勇

(内蒙古民族大学物理与电子信息学院,通辽 028043)

热漫散射分析在凝聚态物理和材料科学研究中具有巨大潜力与实用性.氧化钪(Sc2O3)独特的物理化学性质,使其具有较高的研究和应用价值.在室温26 ℃下对Sc2O3 进行了X 射线衍射实验.其热漫散射强度呈明显的振动形状,将Sc2O3 的全衍射背底强度方程展开,并计算热漫散射强度的理论值,直至计算到第14 近邻原子(r 为0.3816 nm)全衍射背底强度图谱.将理论值与实验值拟合,得到了最近邻原子至第7 近邻原子所对应的原子间热振动相关效应值μ,最近邻原子到第7 近邻原子距离r 的值分别为0.2067,0.2148,0.2161,0.2671,0.2945,0.3229 和0.3265 nm,所对应的原子间热振动相关效应值μ 分别为0.64,0.63,0.62,0.61,0.60,0.58 和0.57.研究发现Sc2O3 热漫散射强度大小与原子的热振动密切相关,对热漫散射强度振动形状影响最大的是第7 近邻原子Sc1-Sc2 间的热振动相关效应μ,原子间热振动相关效应值μ 对研究材料的力热性质提供很重要的参数,为下一步计算比热和原子间力常数打下基础,其对于材料的力热方面的用途与发展有着至关重要的作用.

1 引言

钪(Sc)是一种稀土元素,与钇、镧系元素同族,但钪元素又比较特殊,很难与其他稀土元素成矿,其在地壳中含量为22—30 g/t.Sc2O3作为钪化合物中的典型代表,为制备其他钪系材料做出巨大贡献[1–3].Sc2O3具有铁锰矿结构,属于立方晶系,密度为3.86 g/cm3,具有熔点高、膨胀系数低、化学稳定性好等特点,被广泛应用于固体燃料电池、催化剂、传感器、陶瓷材料等领域中.现阶段,固体氧化物燃料电池所使用的电解质主要为锆基固体电解质,在锆基电解质中加入适量的Sc2O3,能够提高其在中低温下的导电率[4].Sc2O3推动的Cu/ZnO催化剂在特定的温度范围内将甲醇转化为活性良好、稳定性良好的富氢气体[5].Nakazono[6]等研究发现,在特定的条件下,丁二醇被氧化钪催化为丁二烯.Sha 等[7]将镧系元素掺杂Sc2O3,用于高灵敏度温度传感器,研究了多重能量传递过程尤其是交叉弛豫与温度的关系,发现氧化钪在制备传感器方面具有非常大的潜力.将氧化钪掺杂在陶瓷材料内,提高其电学性能[8,9].以Sc2O3纳米粉为原料制备的Sc2O3透明陶瓷是一种有很高应用价值的新型功能材料[10–18].杨丛松等[19]制备了高强度Sc2O3陶瓷,并研究发现烧结体的晶粒越小,抗压强度越高.Kong 等[20]通过离子束溅射法制备了Sc2O3/SiO2混合薄膜并测量其透射率和折射率,研究发现随着Sc2O3体积分数的改变,混合薄膜的透射率和折射率也发生改变.由此可见,氧化钪在新材料、新能源的发展中充当着重要角色.

在X 射线实验中,各原子由于原子热振动导致产生了一定强度的热漫散射,原子间热振动相关效应决定着热漫散射的振动形状,而原子间距对原子热振动相关效应具有决定性作用[21–24].Sakuma等[25–29]通过中子衍射实验对热漫散射进行了大量的研究.Basar 等[24,30]分析了KBr,ZnSe 的热漫散射,并讨论了原子热振动相关效应值对原子间距离和温度依赖性.香莲等[31–33]通过中子衍射实验解析了PbS,PbTe,PbF的热漫散射得出原子间相关效应值.随后郭田田等[34]使用X 射线衍射法解析了Y2O3热漫散射,得出原子间热振动相关效应,并进一步推导出原子间力常数.氧化钪独特的性质,众多学者专家对其性质进行研究,但对其热漫散射强度解析尚未报道.

通常在衍射实验中,观察晶体结构时,背底强度会被去除,但实际上在全背底强度里包含着热漫散射强度和Compton 散射强度,有时候却不能被忽略.本文在室温26 ℃下对Sc2O3粉末进行X 射线衍射,在解析Sc2O3晶体结构基础上展开全衍射背底强度方程,解析Sc2O3的热漫散射强度,得到各原子间热振动相关效应μ的值,通过μ可以推导出原子间力常数,进一步为计算声子色散和材料的比热大小提供可靠的参数.

2 热漫散射强度

2.1 理论方程

全衍射背底强度方程早在1992 年就已被报道,Sakuma[35]解析α-AgI 的热漫散射强度,并得出:

全衍射 背底强度IB由热漫散射强度IDiffuse和Compton 散射强度Iincoh组成.当晶体内原子秩序分布时:

(2)式中各参数物理意义如表1 所示.

表1 (2)式中各参数物理意义Table 1.Physical meaning of each parameter in Eq.(2).

在(2)式中,第1 项由原子独立振动产生的强度,第2 项为原子间热振动相关效应产生的强度,第3 项为Compton 散射强度,最后一项为实验中非相干环境因素等所带来的影响;式中µ为表示原子间热振动相关效应值的,

∆rs(i)和∆rs′(j)表示原子热振动引起的原子到均衡位置的位移.当原子独立振动时,∆rs(i)与∆rs′(j)无关,〈∆rs(i)·∆rs′(j)〉=〈∆rs(i)〉·〈∆rs′(j)〉.此时〈∆rs(i)〉=0,〈∆rs′(j)〉=0 即原子间热振动相关效应值µ=0,当Bs(i)=Bs′(j),则有1,所以µ的取值范围是

2.2 实验装置与结果

所选用实验装置为内蒙古民族大学化学与材料学院的日本理学RIGAKU 的X 射线粉末衍射仪,选用的靶材为Cu,波长为0.154 nm,在室温26 ℃下进行衍射角度为15°—90°的衍射实验.所使用的Sc2O3粉末晶体选自MACKLIN 公司生产,其纯度不低于99.5%,X 射线衍射实验图谱如图1(a)所示[36].由于X 射线衍射实验所处环境为非真空状态,在去除空气散射的强度后剩余热漫散射强度部分如图1(b)所示.可以看到,随着衍射角度的不断增大,热漫散射强度也不断增大,且振动形状明显.

图1 (a) Sc2O3 的X 射线衍射实验图谱;(b) Sc2O3 的热漫散射强度图谱Fig.1.(a) X-ray diffraction experimental pattern of Sc2O3;(b) thermal diffuse scattering intensity spectrum of Sc2O3.

3 分析与讨论

在解析Sc2O3原子热振动的基础之上,进一步计算热漫散射强度理论值.在26 ℃温度下,Sc2O3粉末晶体内原子秩序分布,Sc2O3为立方晶系,空间群为,晶格常数为α＝β＝γ＝90° ;a=b=c=0.9846 nm,单位晶胞中包含32 个Sc 原子和48 个O 原子[36],晶体结构相对复杂.通过Rietveld晶体结构精修法[37],利用RIETAN-2000[38]程序对其解析,所得原子位置(x,y,z)和原子热振动各向同性温度因子B,参数如表2 所列[36].

表2 Sc2O3 的晶体结构参数Table 2.Crystal structure parameters of Sc2O3.

考虑到最近邻原子到第7 近邻原子间的热振动相关效应,Sc2O3的热漫散射强度为

式 中,Iind,O,Iind,Sc1,Iind,Sc2分别为O,Sc1和Sc2原子独立振动产生的强度;I1(O-Sc2),I1(Sc2-O)为最近邻原子间的相关效应强度;I2(O-Sc2),I2(Sc2-O)为第2 近邻原子间的相关效应强度;I3(O-Sc1),I3(Sc1-O)为第3近邻原子间相关效应的强度,I4(O-O),I5(O-O),I6(O-O)分别为第4,5,6 近邻原子间相关效应的强度;I7(Sc1-Sc2),I7(Sc2-Sc1)为第7 近邻原子间的相关效应强度;Iinc,O,Iinc,Sc1,Iinc,Sc2分别为O,Sc1和Sc2原子Compton散射强度.从国际X 射线结晶学表[39]可以查询到Sc 和O 的原子散射因子f,通过文献[36]可知参数k,N0,ui,Z,B和rs(i)s′(j).将各参数代入(7)式,得到热漫散射强度理论值,在Sc2O3独立振动产生的热漫散射强度中,Sc 原子独立振动产生的占绝大多数,如图2(a)所示,此现象的原因Sc 原子的原子序数为21,O 原子序数为8,原子序数越大,原子的散射因子系数越高,在独立振动时热漫散射强度越大.图2(b)为Sc2O3的Compton 散射强度.从图2(c)可以发现,原子热振动相关效应产生的强度Iµ决定着热漫散射的振动形状.

图2 (a)原子独立振动产生的热漫散射强度;(b) Sc2O3的Compton 散射强度;(c) Sc2O3 全衍射背底强度Fig.2.(a) Thermal diffuse scattering intensity generated by independent vibration each atom;(b) Compton scattering intensity of Sc2O3;(c) Sc2O3 full diffraction back-base intensity.

根据(2)式,将各项参数代入,进行计算从最近邻原子到第14 近邻原子(r≤0.3618 nm)热振动相关效应值的热漫散射强度.图3(a)—(f)依次为最近邻原子、第1—第3 近邻原子、第1—第5 近邻原子、第1—第7 近邻原子、第1—第9 近邻原子和第1—第11 近邻原子的全衍射背底强度的理论值与实验值的比较图谱.在14 次对比之中,选择代表性最强的6 个图谱进行展示.

图3 Sc2O3 的全衍射背底强度的计算结果和实验结果的对比 (a)最近邻原子;(b)第1—3 近邻原子;(c)第1—5 近邻原子;(d) 第1—7近邻原子;(e)第1—9 近邻原子;(f)第1—11 近邻原子Fig.3.Comparison between calculated and experimental results of the total diffraction back-base intensity of Sc2O3: (a) The nearest neighbor atom;(b) the 1–3 nearest neighbor atomic;(c) the 1–5 nearest neighbor atomic;(d) the 1–7 nearest neighbor atomic;(e) the 1–9 nearest neighbor atom;(f) the 1–11 nearest neighbor atom.

在图3(a)—(c)中,在55°—90°间热漫散射理论值呈直线状,无振动形状.在图3(e),(f)内,在40°—50°之间理论值明显低于实验值,且在55°—70°之间可以清晰地观察到理论值高于实验值,在此之后实验值与理论值差异性俞见明显,其余图谱将不在文中展示.图3(d)中热漫散射在47°—73°的范围内热漫散射振动形状明显,且理论值整体上与实验值拟合度最高.所以说明在Sc2O3粉末晶体中,第7 近邻原子Sc1-Sc2相对于其他近邻原子对于振动形状的影响最明显,同时也再次验证了原子热振动相关效应值在热漫散射振动形状中起主导作用.对于一些结构简单的晶体材料,最近邻原子间的相关效应对振动波形影响最大,而Sc2O3却与其不同,Sc2O3晶胞内原子众多,相对来说结构更为复杂,Sc2O3晶体结构图如图4 所示,这是造成该现象的原因.

图4 Sc2O3 晶体结构模型和原子间距离Fig.4.Sc2O3 crystal structure model and interatomic distance.

将相关参数代入(2)式,进一步计算得到相关近邻原子的全衍射背底强度,并将其于实验所测得的热漫散射强度值进行对比,并通过拟合法进一步的得出相关效应值μ,相关数值如表3 所列.

表3 Sc2O3 的原子间热振动相关效应值μTable 3.Interatomic thermal vibration related effect values of Sc2O3.

图5 为原子热振动相关效应引起的热漫散射强度图谱.根据公式

图5 Sc2O3 粉末晶体的各原子间相关效应产生的热漫散射强度Fig.5.Thermal diffuse scattering intensity generated by the inter atomic correlation effect of Sc2O3 powder crystal.

计算得出各近邻原子的原子热振动相关效应引起的热漫散射强度.从计算结果中可以发现第7 近邻原子Sc1-Sc2的振动形状明显,且振动幅度最大,也说明对振动形状影响最大的是第7 近邻原子Sc1-Sc2的相关效应.

图6 给出了Sc2O3在室温26 ℃下原子间热振动相关效应值µ与原子间距离r的图谱.从图6不难看出,与其他几种已经报道的材料[30]变化趋势一致,由此可说明本文计算结果的可靠性.

图6 Sc2O3 在室温26 ℃下原子间热振动相关效应值μ与原子间距离r 的图谱,以及与其他几种材料的的对比Fig.6.Spectrum of the inter-atomic thermal vibration correlation effect values μ and the inter-atomic distance r of Sc2O3 at room temperature of 26 ℃.The corresponding spectra of other materials are also given.

4 结论

在室温26 ℃下对Sc2O3粉末晶体进行X 射线衍射,解析Sc2O3热漫散射强度,展开热漫散射强度方程,将计算的理论值与实验值相比较,从而得第7 近邻原子Sc1-Sc2间的相关效应对于热漫散射振动形状的贡献最大,在第8 近邻原子至更远的其他近邻原子间的相关效应对于热漫散射强度的影响不大,可以直接忽略.通常情况下最近邻原子或第2 近邻原子间相关效应对热漫散射振动形状贡献最大,而Sc2O3却与其不同,这是因为Sc2O3的晶体结构复杂,晶胞内原子众多,且Sc 和O 的原子散射因子f的差距较大所导致的,原子序数越大原子散射因子f越大,对热漫散射振动形状贡献越明显.通过理论和实验拟合得到最近邻原子至第7 近邻原子的原子热振动相关效应值μ,分别为0.64,0.63,0.62,0.61,0.60,0.58 和0.57,为下一步计算原子间的力常数提供了理论基础,也可以为验证其声子色散和比热等重要性质提供可靠的参考数据.