Kagome 超导体AV3Sb5 (A=K,Rb,Cs)的掺杂效应*

李永恺 刘锦锦 张鑫4) 朱鹏 杨柳 张钰琪4) 吴黄宇 王秩伟†

1) (北京理工大学物理学院,先进光电量子结构设计与测量教育部重点实验室,北京 100081)

2) (北京理工大学长三角研究院,嘉兴 314019)

3) (北京理工大学物理学院,纳米光子学与超精密光电系统北京市重点实验室,北京 100081)

4) (中国科学院物理研究所,北京凝聚态物理国家研究中心,北京 100190)

Kagome 材料为研究电子关联效应、拓扑物态、非常规超导电性和几何阻挫等新奇物理现象提供了良好的平台.最近,Kagome 超导体AV3Sb5 (A=K,Rb,Cs)在凝聚态物理领域引起了广泛关注和研究,国内外多个课题组通过化学掺杂对其物性进行有效调控,为进一步理解和认识该体系材料提供了巨大帮助.本文综述了AV3Sb5 掺杂研究的最新进展,对这一快速发展材料体系的掺杂效应进行了总结,以促进Kagome 超导体AV3Sb5 的进一步探索和研究.具体地说,回顾了CsV3Sb5 中Nb,Ta,Ti 和Sn 的原子掺杂,以及Cs,O 等元素表面掺杂对材料量子效应和电子能带结构的影响,讨论了掺杂对物性调控的物理机制.为进一步理解和研究该材料体系的电荷密度波、时间反演对称性破缺、超导电性等丰富量子效应提供相关基础.

1 引言

晶体的电子行为是由其能带结构决定的,而晶体中原子的排列顺序则可以控制能带结构,因此,晶格模型的构建对凝聚态物理学中揭示新的物理效应起着至关重要的作用.Kagome 晶格是一种由对顶的三角格子组成的特殊晶格,如果将 honeycomb 结构次近邻的每个边的中心点连接起来就变成 Kagome 结构[1].Kagome 三角格点上的自旋阻挫系统,使其成为量子自旋液体最有希望的候选材料之一[2–12].同时,在仅考虑最近邻原子之间的电子相互作用时,Kagome 晶格材料同时具有平带、狄拉克点、范霍夫奇点等能带结构,是研究电子关联效应、能带拓扑及它们之间相互作用的重要平台.

2019 年,Ortiz 等[13]合成了Kagome 超导体AV3Sb5(A=K,Rb,Cs),在凝聚态物理领域引起广泛的研究热情.AV3Sb5晶体空间群为p6/mmm,其中K/Rb/Cs 组成的原子层嵌入V-Sb 原子层.在V-Sb 平面上,V 原子形成Kagome 晶格,如图1(a),(b)所示,是这个材料具有许多有趣物理特性的根源.AV3Sb5是被发现的第1 个准二维Kagome 超导材料体系,3 种材料低温均处于超导态,其中CsV3Sb5的超导转变温度Tc最高,约为2.5 K,如图2(a)所示[14].在CsV3Sb5超导转变温度以下,核磁共振测量观测到奈特位移的下降,自旋晶格弛豫率测量显示Hebel-Slicheter 共振峰出现在Tc以下,如图2(b),(c)所示,表现出典型的常规 s-波超导体的特征[15],这与角分辨光电子能谱(angle resolved photoemission spectroscopy,ARPES)和扫描隧道显微镜(scanning tunneling microscope,STM)测得的电子以电声耦合机制配对的结论一致[16,17].尽管AV3Sb5是s-波超导体,利用STM,在CsV3Sb5的涡旋核中已经解析出与Bi2Te3/NbSe2异质结中的零能峰相似的态,理论上可能出现Majorana 零模[18].通过STM 还观测到了该体系存在配对密度波(pair density wave,PDW)态,即无磁场的情况下库珀对动量不为零的情况[19],这与之前在铜基和铁基高温超导体中观察到配对密度波存在的证据相似[20,21].

图1 (a) Kagome 晶格结构示意图;(b) AV3Sb5 (A=K,Rb,Cs)晶格结构示意图,V 原子构成Kagome 层Fig.1.(a) Schematic diagram of the Kagome lattice structure;(b) Lattice structure of the AV3Sb5 (A=K,Rb,Cs),vanadium atoms constitute the Kagome lattice.

图2 (a)低温不同磁场下CsV3Sb5 电阻率的温度依赖关系[14];(b)磁场平行于a 轴时,CsV3Sb5 奈特位移的温度依赖关系[15];(c)低温下自旋晶格弛豫率的 Hebel-Slicheter 共振峰[15];(d)在CsV3Sb5 的Cs 表面(左图) 和Sb 表面(右图)观察到的两种超导能隙谱[17];(e) CsV3Sb5 的STM 原子形貌的傅里叶变换,粉色圈中Q4/3a 处的峰对应PDW 相[19].Fig.2.(a) Temperature-dependent resistivity at low temperature for CsV3Sb5 under various magnetic fields[14];(b) temperature dependence of the Knight shift for CsV3Sb5[15];(c) Hebel-Slicheter resonance peak of the spin lattice relaxation rate at low temperature[15];(d) two kinds of superconducting gap spectra observed on the half-Cs surface (left image) and half-Sb surface (right image) for CsV3Sb5[17];(e) Fourier transformation of atomically resolved STM topography for CsV3Sb5,the pink cycle at Q4/3a shows the PDW phase[19].

Kagome 晶格材料具有丰富的能带特征,图3(a),(b)分别是CsV3Sb5密度泛函理论(density functional theory,DFT)计算和ARPES 测量的电子能带结构[13,14,16,22–29],显示有多个能带穿过费米能级(Fermi level,EF).在Γ 点周围,有一个类似抛物线的电子口带,起源于平面内Sb-pz轨道.布里渊区(Brillouin zone,BZ)边界附近的能带主要归属于Vd轨道,并在M点周围构建两个靠近EF的范霍夫奇点,它们对AV3Sb5中观察到的对称性破缺起着重要作用.KV3Sb5,RbV3Sb5和CsV3Sb5三种材料分别在78 K,103 K 和94 K 发生电荷密度波(charge density wave,CDW)相变[13,14,30,31].STM 测量表明CDW 转变使得电荷分布不再具有原来晶格的平移对称性,而是形成2×2 超晶格结构,且具有手性特征[32,33],如图3(c)所示;角分辨光电子能谱结果表明CDW 带隙由V 原子在M点处范霍夫奇点附近的衍生能带主导[25],此外,中子散射等实验结果表明电声耦合也在CDW 的形成过程中起着重要作用[34].零场缪子自旋弛豫(muon spin relaxation,µSR)研究发现了CDW 相具有时间反演对称性破缺的证据[35],同时电输运测量探测到巨大的反常霍尔效应(anomalous Hall effect,AHE),并且发现这种AHE与CDW 发生在同温度下[36,37].图3(d)表明本征Berry 曲率和杂质诱导的偏斜散射共同导致该体系的巨大AHE 产生[37],然而,在测量仪器分辨率的极限下,中子散射、核磁共振和µSR 实验已经排除了材料具有长程磁序的可能[13,35,38,39].AHE 与CDW 同时发生的一种可能解释是体系中存在手性磁通相,如图3(e)所示,但实验上并没有观测到相关证据[40–42].除了与CDW 态相关的平移对称性破缺和时间反演对称性破缺外,CsV3Sb5会在35—50 K 转变为电子向列相[43–45],如图3(g)所示.这会进一步破坏电子结构原有的面内六重(或三重)对称性,仅保留二重旋转对称性.

图3 (a) DFT 计算的CsV3Sb5 能带结构[14];(b) ARPES 观察到的沿ΓKM 方向的电子能带结构[26];(c) Sb 表面形貌图的傅里叶变换,显示2×2 电荷序(红色阴影区域)和1×4 电荷序[33];(d) 覆盖从局域跃迁机制到偏斜散射机制的σAHE 与σxx 关系图,包含多种材料与CsV3Sb5 和K1–xV3Sb5 的对比 [37];(e)手性磁通相的局域轨道磁矩分布及电荷分布[40];(f) KV3Sb5 的拉曼光谱,低温条件下在25.4 meV 和27.5 meV 时观察到两种新的声子模式[45];(g)外加0.4 T 和5 T 磁场时,不同温度下c 轴方向的电阻率随测量角度的依赖关系[43]Fig.3.(a) Band structure of CsV3Sb5 calculated by DFT[14];(b) ARPES intensity as a function of wave vector and binding energy measured along the ΓKM[26];(c) Fourier transform of an Sb topographic image,showing 2×2 charge order vector peaks (red shaded area),and 1×4 vector peaks along Q1 direction [33];(d) plot of σAHE versus σxx for a variety of materials compared with CsV3Sb5 and K1–xV3Sb5 spanning various regimes from the localized hopping regime to the skew scattering regime[37];(e) local orbital magnetic moment distribution and charge distribution of chiral flux phase[40];(f) Raman spectroscopy for KV3Sb5;two new phonon modes at 25.4 and 27.5 meV are observed below 30 K[45];(g) angular dependent c-axis resistivity measured at different temperatures under magnetic fields of 0.4 and 5 T[43] .

为了更深入地研究AV3Sb5体系所蕴藏的新奇物性的物理本质,近期国内外研究者通过化学掺杂对该体系进行了调控,例如用Ti,Nb,Ta,Cr 等原子代替V 原子,或者用Sn 原子代替Sb 原子等.通过化学掺杂不但成功调控母体的费米能级和电子能带结构,便于进一步研究体系中各种量子态的相互关联,推动对该体系材料的认识.本文根据掺杂位置的不同,综述Kagome 超导AV3Sb5体系掺杂效应研究的最新进展.

2 V 位掺杂效应

V 原子构成的Kagome 结构很大程度上主导了AV3Sb5的物理性质,在布里渊区(BZ)边界附近的能带主要由V 的d 轨道贡献.特别值得注意的是,在M点周围的两个靠近EF的范霍夫奇点,它们对AV3Sb5的对称性破缺起着重要作用.因此,对V 原子的掺杂容易调控AV3Sb5的物理性质,对揭示此体系本征物理有更大帮助.

用与V 同主族元素Nb 和Ta 对CsV3Sb5进行掺杂,得到的单晶材料Cs(V1–xNbx)3Sb5和Cs(V1–xTax)3Sb5[46–48]掺杂极限分别为7%和14%.如图4(a),(b)所示,与母体相比,Nb 掺杂抑制体系CDW 并且增强超导电性,表明CDW 和超导之间存在竞争关系.同时随着掺杂浓度提高,反常霍尔效应也随之减弱,这表明CDW 和反常霍尔效应密切相关,如图4(c)所示[46].第一性原理计算和ARPES 的测量结果很好地解释了CDW 和超导之间的竞争关系: 随着Nb 掺杂,范霍夫奇点从费米能级以下移动到费米能级以上,同时使得M点附近的电子态减少,由于M点附近的费米面嵌套是引起CDW 的重要因素,因此掺杂抑制了CDW;Nb 掺杂会导致Γ 点处的电子口袋变大,同时掺杂可能使得费米面附近的电子态密度(density of state,DOS)增大,导致了超导电性的增强[46,49].与Nb 掺杂类似,Ta 掺杂也会抑制CDW 并且增强超导,如图5(a),(c).不同的是,在Ta 高掺杂浓度(掺杂浓度大于等于10%)的样品中CDW 可以完全被抑制,而且最高超导转变温度比Nb 掺杂样品更高.研究发现AV3Sb5(A=K,Rb,Cs)的CDW 是三维的,有报道称在 KV3Sb5中观测到了2×2×2 的CDW 态,而在CsV3Sb5观测到了2×2×2 和2×2×4 两种[29,32,45,50],这种不同可能是沿c轴的扰动影响了晶格结构引起的.如图5(d),(e)所示,X 射线衍射(X-ray diffraction,XRD)实验表明,CDW 周期也会随着Nb 和Ta 的掺杂而改变: 少量的Ta 或者Nb 掺杂便会抑制周期为2×2×4 的CDW 转变,周期2×2×2 的CDW 会逐渐退变为二维[51].

图4 (a)从1.8 K 到300 K,Cs(V1–xNbx)3Sb5 的面内电阻率的温度依赖关系[46];(b) Cs(V1–xNbx)3Sb5 的相图,表明了CDW 和超导之间的竞争关系[46];(c)温度为5 K 时,去除线性正常霍尔背底后提取的反常霍尔电阻率 [46];(d)第一性原理计算得到的CsV3Sb5和Cs(V0.93Nb0.07)3Sb5 的电子能带结构;(e)上图和中图分别为CsV3Sb5 和Cs(V0.93Nb0.07)3Sb5 沿ΓKM 方向切割的ARPES 强度图,下图为拟合点的对比图[49]Fig.4.(a) Temperature dependence of in-plane resistivity measured from 300 to 1.8 K for Cs(V1–xNbx)3Sb5[46];(b) phase diagram of Cs(V1–xNbx)3Sb5,which illustrates the competition between CDW and superconductivity [46];(c) extracted taken by subtracting the local linear ordinary Hall background at 5 K[46];(d) the electronic structure of CsV3Sb5 and Cs(V0.93Nb0.07)3Sb5 obtained through first principle calculation[46];(e) the upper and middle figures show the ARPES intensity maps of CsV3Sb5 and Cs(V0.93Nb0.07)3Sb5 along ΓKM,while the lower figure shows a comparison of the fitting points[49].

图5 (a)在1.8—300 K 范围内测得的Cs(V1–xTax)3Sb5 面内电阻率的温度依赖关系,插图显示了CDW 转变温度;(b)超导转变温度附近Cs(V1–xTax)3Sb5 的ρ(T)曲线放大图;(c) Cs(V1–xTax)3Sb5 的相图;(d),(e)不同掺杂浓度Cs(V1–xTax)3Sb5 的X 射线散射强度,其中(d)为H-切割(左图沿[–2.5,0.5,–13.5],右图沿[–1,0.5,–15.5]),(e)为L-切割(左图沿[–2.5,0.5,L],右图沿[–1,0.5,L])[51]Fig.5.(a) Temperature dependence of in-plane resistivity measured from 1.8 K to 300 K for Cs(V1–xTax)3Sb5,where the inset shows dρ/dT as a function of temperature near the CDW transition.(b) Zoomed-in views of the ρ(T) curves near the superconductivity transition temperatures for Cs(V1–xTax)3Sb5.(c) Schematic phase diagrams of Cs(V1–xTax)3Sb5 [48].(d),(e) X-ray scattering intensity of Cs(V1–xTax)3Sb5 with different doping concentrations: the (d) H-cut (left image along [–2.5,0.5,–13.5],right image along [–1,0.5,–15.5]) and (e) L-cut (left image along [–2.5,0.5,L],right image along [–1,0.5,L])[51].

对超导材料微观机理的阐述是超导研究的重要方面,为了阐明AV3Sb5的超导电性及其与其他量子态之间的合作或竞争关系,一个关键但尚缺乏共识的问题则是确定超导能隙对称性.Zhong 等[47]利用超高分辨率低温ARPES 测试了Cs(V0.93Nb0.07)3Sb5和Cs(V0.86Ta0.14)3Sb5的超导能隙,结果表明该体系存在无节点、各向同性,且和轨道无关的超导能隙,如图6(a)—(c)所示.同时,能隙结构可以通过Nb 和Ta 的掺杂来调节.此外,在Ta 掺杂样品的超导态观测到时间反演对称性破缺的迹象[47],如图6(d),(e),而母相CsV3Sb5中仅在CDW 相时观测到了时间反演对称性破缺的现象[35],表明Ta掺杂样品的超导态和母相的超导态有所不同.

图6 (a),(b) Cs(V0.93Nb0.07)3Sb5 和Cs(V0.86Ta0.14)3Sb5 样品超导能隙的动量依赖关系示意图;(c) TCDW,Tc 与晶格膨胀率的依赖关系的相图,晶格膨胀率是由于化学替代引起的;(d) Tc 以下和以上Cs(V0.86Ta0.14)3Sb5 的零场µSR 时间谱;(e)零场μ 子自旋弛豫率在Tc 附近的温度依赖关系;表明在CDW 被完全抑制时,Cs(V0.86Ta0.14)3Sb5 的超导电性具有时间反演对称性破缺的特性[47]Fig.6.(a),(b) Schematic momentum dependence of the SC gap magnitude of the Cs(V0.93Nb0.07)3Sb5 and Cs(V0.86Ta0.14)3Sb5 samples,respectively;(c) schematic phase diagram in which TCDW and Tc are plotted as function of the lattice expansion due to the chemical substitutions;(d) zero-Field (ZF) µSR time spectra for Cs(V0.86Ta0.14)3Sb5 below and above Tc;(e) temperature dependence of the zero-field muon spin relaxation rate in the temperature range across Tc,which indicates that time-reversal symmetry breaking in the superconducting state of the Cs(V0.86Ta0.14)3Sb5 sample with CDW fully suppressed[47].

除了Nb 和Ta 的同族掺杂,同周期元素Ti 掺杂CsV3Sb5的相关研究也在近期被报道,掺杂极限约为10%[52,53].通过电输运测试,发现Ti 掺杂成功在体系中引入了空穴,并显著抑制了体系的CDW转变.进一步利用ARPES 和第一性原理计算,研究者们揭示了Ti 掺杂抑制CDW 的独特机制.与之前Nb 掺杂改变能带结构的机制不同,Ti 掺杂更多地是通过引入空穴来降低化学势,从而使费米能级降到范霍夫奇点以下,导致范霍夫奇点周围的能带填充电子被抽空,最终成功抑制了CDW 的形成,如图7(c)所示.关于Ti 掺杂对超导电性的影响,不同课题组的研究结果有所差异.Liu 等[52]发现随着Ti 掺杂浓度的提高,超导转变温度Tc先升高再降低,在5%掺杂时达到最大值,Tc随Ti 掺杂量出现类似于山峰的形状,如图7(e)所示;而中国科学院物理研究所高鸿钧课题组[53]发现超导转变温度先降低再升高,在掺杂5%时最低,类似于山谷的形状,如图7(d)所示.前者认为低浓度的Ti 掺杂能够提高超导转变温度,主要是因为抑制了CDW 转变,进而促进了超导电性;而高浓度的Ti 掺杂则是因为引入的空穴导致费米面下移,使得Γ 点周围的电子口袋变小,改变了提供超导配对的DOS,证据是发现Sb 电子口袋在Γ 点的有效质量m*与超导转变温度Tc存在密切关联[52].而后者则认为Ti 的掺杂CsV3Sb5时会产生两种超导态,导致超导转变温度降低后再升高,并且通过STM的dI/dV谱测试发现两种超导带隙分别呈现V 形和U 形[53],如图7(f)所示.两者的结果不同,或许是单晶样品的差异导致的,之前报道称碱金属的含量对样品特性有显著影响[13].

图7 (a),(b) Cs(V0.987Ti0.013)3Sb5 和Cs(V0.95Ti0.05)3Sb5 样品Sb 表面电子态的傅里叶变换,前者存在2×2的CDW 态,后者CDW态消失[53];(c)第一性原理计算得到的Cs(V1–xTix)3Sb5 能带结构[53];(d),(e)两课题组得到的Cs(V1–xTix)3Sb5 的相图[52,53];(f)在CsV3Sb5(黑色曲线)和CsV3–xTixSb5 (x=0.03,0.04,0.15 和0.27 分别对应于蓝色、绿色和深绿色曲线)样品的Sb 表面上获得的空间平均dI/dV 谱,随着Ti 掺杂从V 形变为U 形[53]Fig.7.(a),(b) Fourier transform was performed on the Sb surface electronic states of Cs(V0.987Ti0.013)3Sb5 and Cs(V0.95Ti0.05)3Sb5,the former shows the presence of 2×2 CDW states and the latter disappearing[53];(c) the bands of Cs(V1–xTix)3Sb5 by firstprinciples calculations[53];(d),(e) phase diagrams of Cs(V1–xTix)3Sb5 for two research groups[52,53];(f) spatially-averaged dI/dV spectra obtained on the Sb surfaces of the CsV3Sb5 (black curve) and CsV3–xTixSb5 samples (x=0.03,0.04,0.15 and 0.27,corresponding to blue,green,and dark green curves,respectively),showing a transition from V-shape to U-shape symmetry through Ti substitution[53].

V 位掺杂还包括近期Cr 和Mo 对CsV3Sb5电子掺杂的报道[48,54].在Cs(V1–xCrx)3Sb5样品中,与空穴掺杂不同,M点处的范霍夫奇点会在费米能级以下移动,这导致Cr 掺杂抑制体系的CDW 比其他元素掺杂慢[46–48,52–54].值得注意的是,Cr 元素的掺杂不仅抑制CDW 的形成,还抑制超导态的形成,如图8(a),(b)所示.此外,Cr 还引入磁性破坏库珀对的形成,表现出对超导的抑制作用[54].Mo元素与V 元素不同族也不同周期,掺杂效应更为复杂,表现为促进CDW 形成并破坏超导态[48],如图8(c)所示,具体物理机制有待进一步研究.

图8 (a) Cs(V1–xCrx)3Sb5 的电子掺杂相图[54];(b)通过减去5 K 的线性霍尔背底提取Cs(V1–xCrx)3Sb5 (x=0 到x=0.09)样品的反常霍尔电阻率[54];(c) CsV3–xMoxSb5 的相图[48]Fig.8.(a) Electron doping phase diagram Cs(V1–xCrx)3Sb5[54];(b) the extracted anomalous Hall resistivity by subtracting the local linear ordinary Hall background at 5 K for chromium doping content from x=0 to x=0.09[54];(c) the electron doping phase diagram CsV3–xMoxSb5[48].

3 Sb 位掺杂效应

CsV3Sb5中Sb 位原子掺杂报道的并不多,目前只有Sn 和As 掺杂的报道,掺杂极限分别是20%和2.3%[55–59].与V 原子不同,Sb 原子有两种不同的占位,一种与V 原子Kagome 晶格共面,另一种是位于Kagome 面和碱金属原子之间.如图9(b),(c)插图所示.第一性原理计算表明,用Sn 原子对两种不同占位的Sb 进行掺杂的效果是不同的,第1种占位的掺杂使得CsV3Sb5的整体电子结构在很大程度上被保留下来,能带被刚性位移;而第2 种则对能带结构改变较大,计算显示第1 种掺杂方式能量更低[56].如图9(a)所示,磁学测量表明Sn 原子的掺杂会逐渐抑制CDW 的形成[56],这一点与Nb,Ta 对V 位的掺杂类似,少量的Sn 掺杂便会完全抑制2×2×4 的CDW 序,而在体 CDW消失的情况下,表面准一维的CDW 仍然存在,如图9(d)—(f)所示,Wilson 等[55]的研究进一步表明体CDW 的产生与范霍夫奇点和费米面相对位置密切相关.

图9 (a) CsV3Sb5–xSnx(x ≤ 0.06)的dM/dT 随温度依赖曲线,CDW 转变温度随着Sn 掺杂降低,高浓度Sn 掺杂样品CDW 转变消失[56];(b) CsV3Sb4Sn 的能带结构,其中一个位于Kagome 平面内的Sb 原子被Sn 取代[56];(c) CsV3Sb4Sn 的能带结构,其中一个位于Kagome 平面外的Sb 原子被Sn 取代[56];(d)—(f)在T=11 K 时CsV3Sb5–xSnx 样品的X 射线散射强度图,其中(d)和(e)分别是x=0.025 样品(H,K,1.5)和(H,1.5,L)平面的X 射线散射强度图,(f) x=0.15 样品(H,K,–0.5)平面的X 射线散射强度图[55]Fig.9.(a) dM/dT -T for CsV3Sb5–xSnx (x ≤ 0.06),show a decrease in CDW transition temperature,and this transition disappears for higher Sn concentration[56];(b) calculation of the band structure of CsV3Sb4Sn where one Sn has been substituted within the Kagome layer[56];(c) calculation of the band structure of CsV3Sb4Sn where one Sn has been substituted at a Sb site outside of the Kagome layer[56];(d)–(f) X-ray scattering intensities for CsV3Sb5–xSnx samples at 11 K,in which (d) and (e) are the X-ray scattering intensity in (H,K,1.5)-plane and (H,1.5,L)-plane,respectively,for the x=0.025 sample,while (f) is the X-ray scattering intensities in the (H,K,–0.5)-plane for the x=0.15 sample[55].

图10(a)显示Sn 掺杂CsV3Sb5样品超导电性随着Sn 的含量表现出双穹顶现象,其中一个与CDW态共存,另一个在CDW 态被抑制后出现[56],而Sn掺杂KV3Sb5和RbV3Sb5则表现出单个SC 穹顶,且CDW 被快速抑制,表明KV3Sb5和RbV3Sb5中CDW 的起源与CsV3Sb5有所差异[55,58].Sn 掺杂CsV3Sb5超导双穹顶与高压测的现象较为相似[60–67],如图10(b)—(d)所示.但机制有所不同,低掺杂CsV3(Sb1–xSnx)5超导转变温度Tc的升高可能与CDW 的抑制有关,而Tc进一步降低则由于空穴掺杂导致Γ 点处的电子口袋的变小;而第2 个穹顶与两个范霍夫奇点与费米能级相对位置变化密切相关[68],如图10(e),(f)所示.根据理论计算,最高掺杂浓度时,范霍夫奇点从费米能级以下0.072 eV 移动到费米能级以上0.083 eV,使得范霍夫奇点处的电子被抽空,这是该体系CDW 被抑制的重要因素.

图10 (a) CsV3Sb5–xSnx 的空穴掺杂相图[56];(b)高压下CsV3Sb5 的相图[63];(c) CsV3Sb5 样品超导转变温度的压强依赖关系[63];(d) T=0 K 时上临界场的压强依赖性[63];(e)能带结构随空穴掺杂的演变和(f)两个范霍夫奇点相对于费米能级的位置[68];(g) CsV3Sb5和CsV3(Sb0.977As0.023)5 电阻率的温度依赖性;(h)超导转变温度附近的放大图;(i)在CDW 转变温度附近的电阻率的导数[59]Fig.10.(a) Hole-doping phase diagram for CsV3Sb5–xSnx [56];(b) phase diagram of CsV3Sb5 under high pressure[63];(c) pressure dependence of superconducting transition temperature for CsV3Sb5 samples[63];(d) the pressure dependence of the upper critical field at T=0 K[63];(e) evolution of energy band structure with hole doping and (f) the position of two van Hove singularities relative to Fermi level[68];(g) temperature dependence of resistivity for CsV3Sb5 and CsV3(Sb0.977As0.023)5;(h) amplification around the superconducting transition;(i) the derivative of resistivity around the CDW transition[59].

As 掺杂CsV3Sb5会导致样品的c轴变小,相当于施加了化学压力.相比于母相,单晶CsV3(Sb0.977As0.023)5的CDW 转变温度从94 K 降低到83 K,超导转变温度从2.5 K 提高到3.6 K,基本上等同于0.2 GPa 外加压力产生的影响,如图10(g)—(i)所示.此外,As 掺杂材料的电阻率明显降低,沿c轴的磁阻也降低了一个数量级,这表明As 掺杂导致无序散射的增强[59].与此同时,AHE 仅在TCDW以下被观察到,表明在As 掺杂体系中AHE 与CDW 之间存在密切的关联,这与母相中得到的结论一致[40–42].

4 A 位掺杂效应

含有碱金属的材料在晶体生长过程中通常很容易形成碱金属空位,主要原因是碱金属的熔点、沸点比较低,在晶体生长过程中容易挥发.在AV3Sb5初期的研究中已经报道存在碱金属空位的情况,只是并未深入探讨其对物性的影响[13].目前,对碱金属位置的掺杂研究主要集中于K,Rb,Cs 这3 种元素的互掺.图11(a),(b)展示了KxRbyCszV3Sb5(x+y+z=1)单晶样品中超导电性、CDW 相变温度与3 种碱金属元素成分关系的相图,互掺样品中超导和CDW 转变温度均随掺杂浓度连续变化[69].根据这3 种母相的超导临界温度、CDW 转变温度,通过线性插值方法对不同成分比例的KxRbyCszV3Sb5单晶的超导、CDW 转变温度进行了估算,发现线性插值得到的相变温度与实验得到的结果略有不同,实验观察到的TCDW要高于线性插值的结果,而超导相变则表现为下凹趋势,如图11(c),(d),这表明提高样品熵值会抑制超导,同时增强CDW.此外,多晶和单晶样品在超导和CDW转变温度存在差异,多晶样品中CDW 转变温度随掺杂浓度的变化是线性的,体现了在研究这类材料时使用多种样品类型的重要性[69].

图11 (a),(b) KxRbyCszV3Sb5 (x+y+z=1)样品的 (a) CDW 转变和(b)超导转变三元相图: 使用dM(T)/dT 数据中的峰值提取到CDW 转变温度TCDW;使用电输运数据中零电阻率点提取超导转变温度Tc.(c),(d)将KxRbyCszV3Sb5(x+y+z=1)样品的 (c) TCDW和 (d) Tc 与KV3Sb5,RbV3Sb5 和CsV3Sb5 三种母体的转变温度按照掺杂比例线性插值的数据进行比较[69]Fig.11.(a) CDW transition and (b) superconducting transition ternary phase diagram of KxRbyCszV3Sb5 (x+y+z=1).The CDW transition temperature TCDW data extracted using the peak in the d(MT)/dT data,the superconducting transition temperature Tc data extracted using zero resistivity points from electrical transport data.The (c) TCDW and (d) Tc of KxRbyCszV3Sb5 (x+y +z=1) is compared with the linear interpolation of transition temperature of the parent KV3Sb5,RbV3Sb5,and CsV3Sb5[69].

5 表面掺杂效应

表面修饰是载流子掺杂的常用方法之一,将Cs 或O 附着在CsV3Sb5表面可以实现电子或空穴掺杂.Nakayama 等[70]在CsV3Sb5材料表面进行原位Cs 原子沉积,实现了体系的电子掺杂,并可以操控体系的CDW 相变及费米能级.对比第一性原理计算结果图12(a)和ARPES 实验结果的图12(b)—(d)可知,Cs 沉积对该材料的电子掺杂具有轨道选择性,其中Sb 5pz和V 3dxz/yz能带的电子填充显著增大,而V 3dxy/x2-y2能带则相对稳定[62,70].通过研究CDW 能隙随温度的变化关系,发现尽管Cs 掺杂的样品范霍夫奇点保持在费米能级附近,但CDW 却被完全抑制,这是因为Cs 原子的掺杂可以导致范霍夫奇点处的CDW 能隙关闭,表明多轨道效应对CDW 的产生起着至关重要的作用[70].

图12 (a) CsV3Sb5 的能带结构,不同颜色代表了不同轨道能带的特征;(b)母体和Cs 处理后样品在Γ 点附近的ARPES 强度的比较[70];(c)在T=120 K 沿ΓKM 方向测得的ARPES 强度与波矢、结合能的依赖关系;(d)与(c)相同,但是Cs 处理后的样品;(e) CsV3Sb5 随空穴掺杂含量变化的相图[71]Fig.12.(a) Band structure of CsV3Sb5,the orbital characters of different bands are represented by different colors;(b) comparison of the ARPES intensity around the Γ point between pristine and Cs-dosed samples[70];(c) ARPES intensity as a function of wave vector and binding energy,measured at T=120 K along the ΓKM for pristine sample;(d) the same as (c),but for Cs-dosed sample;(e) phase diagram of CsV3Sb5 with the variation of hole-doping content[71].

将CsV3Sb5薄层暴露在空气中,可实现空气中O 元素对CsV3Sb5的空穴掺杂[71].空气中的O2与样品表面的Cs 原子结合,使得样品中出现Cs空位,进而导致空穴掺杂.空穴掺杂主要影响Γ 和M点附近的能带,而不是刚性的能带移动.如图12(e)所示,O 元素对CsV3Sb5薄层掺杂使得超导转变温度Tc先上升后下降,呈现单穹顶状.第一性原理计算表明这种变化主要由掺杂导致的DOS 变化决定[71].

6 总结与展望

经过多年的研究,研究者们对AV3Sb5所蕴含的新奇物性有了更深入的了解,通过对其CDW、PDW、超导电性、电子向列相等物性以及电子能带结构开展的详细研究,阐明该体系材料新奇物性所蕴藏的物理本质.化学掺杂是调控材料物性和能带结构的重要手段之一,对AV3Sb5体系掺杂效应的研究为了解该体系新奇物性及其相互关联提供了巨大帮助.本文总结了不同掺杂位置、掺杂元素以及掺杂手段对AV3Sb5物性的影响,包括V 位的Nb,Ta,Cr,Mo 和Ta 元素掺杂,Sb 位的Sn 和As 元素掺杂,A位上的碱金属元素互掺,以及O 和Cs 元素的表面掺杂,详见表1.简要讨论了产生这些现象的物理本质,希望有助于进一步理解Kagome 超导AV3Sb5体系.与此同时,根据掺杂对Kagome超导材料物性的影响,为后续探索新型Kagome 超导材料、提高Kagome 超导材料的超导转变温度、以及未来Kagome 超导材料在新型电子器件中的应用提供理论和实验指导.

表1 不同位置、不同元素掺杂CsV3Sb5 的掺杂效应Table 1.Doping effect of CsV3Sb5 by different elements on different atomic sites.