短时重构法合成CuSAPO-34 分子筛的性质及其甲醇制烯烃反应性能

张需鹏

（胜华新材料集团股份有限公司，山东 东营 257500）

甲醇制烯烃（MTO）是重要的烯烃生产过程［1-3］。金属改性SAPO-34 分子筛是提高烯烃收率的重要手段，通常采用浸渍法、离子交换法和原位合成法制备。 其中，原位合成法最方便，但是，金属进入分子筛骨架的过程缓慢而困难，制备过程至少需要48 h。 使用四乙烯五胺（TEPA）先与硝酸铜形成铜胺络合物Cu-TEPA［4-5］，可解决骨架中金属负载量低的问题。但是，TEPA 作为结构导向剂，生成的分子筛往往含有大量的“硅岛”结构，不利于甲醇转化制烯烃反应。

本工作以含金属铜的分子筛晶种作为铜源，将其与其他原料混合后，在10 h 的短时间内重新进行水热晶化重构合成CuSAPO-34，考察了合成晶种的模板剂类型对晶种性质及短时重构法合成CuSAPO-34 分子筛结构性质和甲醇转化性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

拟薄水铝石， 由中国铝业股份有限公司生产。 硅溶胶，由青岛海洋化工有限公司生产。 磷酸、三乙胺（TEA）、吗啡啉（MOR）、四乙基氢氧化铵（TEAOH）、二乙胺（DEA）、TEPA，硝酸铜，均由国药集团化学试剂有限公司生产。

1.2 试样制备

CuSAPO-34 晶种的制备 拟薄水铝石与磷酸、硅溶胶均匀混合后，加入硝酸铜、TEPA 及不同模板剂，搅拌均匀后，装入晶化釜进行晶化48 h，晶化结束后， 将产物离心洗涤至中性并干燥，得到标题物。 凝胶组中n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（P2O5）∶n（模板剂）∶n（H2O）∶n（TEPA）为1.0∶0.4∶1.0∶2.5∶50.0∶0.2。 分别以TEA，n（TEA）/n（TEAOH）为0.2∶2.3 的混合物，n（TEA）/n（DEA）为0.2∶2.3 的混合物，n（TEA）/n（MOR）为0.2∶2.3 的混合物作为模板剂， 将制得的CuSAPO-34 晶种依次命名为晶种1，2，3，4。

CuSAPO-34 分子筛的制备 将拟薄水铝石与磷酸、硅溶胶均匀混合后加入促进剂、TEA 以及不同晶种，搅拌完成后，装入晶化釜，在180 ℃下晶化10 h，晶化完成后，将产物离心洗涤至中性并进行干燥，焙烧脱除模板剂，得到标题物。 凝胶组中n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（P2O5）∶n（TEA）∶n（H2O）为1.0∶0.4∶1.0∶2.5∶50.0。 将分别由晶种1，2，3，4 制得的CuSAPO-34 分子筛命名为分子筛1，2，3，4。

1.3 试样表征与仪器

采用丹东浩源公司制造的DX-2700 BH 型X射线衍射（XRD）仪进行样品晶相结构的分析。 采用天津南开催化剂厂制造的S-4800 型扫描电子显微镜（SEM）进行样品的形貌和晶粒尺寸表征。采用北京彼奥德电子技术有限公司制造的PCA-1200 型全自动多功能吸附仪进行样品的NH3-TPD 表征。

1.4 分子筛性能评价

在山东青岛捷天科技公司生产的固定床反应评价装置上进行分子筛反应性能的评价。 反应温度为450 ℃，催化剂装填量为1 g，以N2作为载气，甲醇由进料泵输送到反应器入口处，反应后气相使用排水集气法收集，液相由反应管下端连接的冷凝瓶收集。

2 结果与讨论

2.1 模板剂种类对含铜分子筛晶种性质的影响

2.1.1 XRD 表征

由图1 可以看出，4 种分子筛晶种均在2 θ为9.5，12.8，16.0，20.6 °处出现SAPO-34 分子筛的典型衍射峰，这表明虽然在合成过程中加入Cu离子， 但是SAPO-34 分子筛的骨架结构并未发生改变。 根据峰高数据，计算4 种晶种的相对结晶度，由大到小依次为晶种2，晶种1，晶种4，晶种3， 说明模板剂类型会影响晶种结晶的完整程度［6］。

图1 4 种含铜分子筛晶种XRD 图谱

2.1.2 NH3-TPD 分析

由图2 可以看出，晶种的NH3-TPD 曲线可拟合为3 个峰，在190，290，440 ℃附近，依次对应于分子筛表面羟基的弱酸位点、中强酸位点（与Cu物种产生的L 酸和结构上的B 酸）和强酸位点，4 种晶种中强酸峰所占比例最大。

图2 4 种含铜分子筛晶种的NH3-TPD 曲线

根据拟合曲线可计算出3 种酸性对应的酸量，如表1 所列。可以看出，以纯TEA 为模板剂制得的晶种1 总酸量最小，使用混合模板剂制得的3 种晶种的酸性均得到增强［7-8］。

表1 4 种分子筛晶种的酸量

2.1.3 SEM 表征

由图3 可知：4 种CuSAPO-34 分子筛晶种的晶粒尺寸都在2～5 μm 之间； 与纯TEA 作模板剂制备的晶种相比，DEA 与TEA 混合模板剂制得的晶种尺寸（2.3 μm 左右）略小，说明DEA 有利于小晶粒晶种的形成， 而MOR 模板剂使晶种的晶粒尺寸略有增大， 说明MOR 模板剂的添加有利于形成大晶粒尺寸的晶种，这与文献结论一致［9-11］。

图3 不同模板剂制备含铜分子筛晶种SEM 照片

2.2 模板剂对重构合成CuSAPO-34 分子筛性能的影响

2.2.1 XRD 表征

由图4 可以看出，4 种分子筛均具有SAPO-34 分子筛的特征衍射峰，这说明晶种短时重构合成CuSAPO-34 分子筛过程中未出现杂晶相。 采用晶种1 合成的分子筛产品的固体收率最高，达到80.23%，高于其他3 种分子筛。与晶种相比，重构制备的CuSAPO-34 分子筛相对结晶度略有下降，这可能是由于促进剂加入和晶化时间较短所致。

图4 4 种CuSAPO-34 分子筛的XRD 图谱

2.2.2 NH3-TPD 分析

由表2 可以看出，与晶种相比，重构后合成的CuSAPO-34 分子筛弱酸量、 中强酸量和总酸量都有不同程度的增加，因为金属在二次晶化过程中进行了重新分布， 改变了酸量。 4 种分子筛中，分子筛1 的酸量最低，分子筛3 的酸量最高。在MTO 反应过程中，当酸性过高时，分子筛会因为结焦失去反应活性； 而酸性过低时， 不利于MTO 反应的进行［12］。

表2 4 种重构合成的CuSAPO-34 分子筛的酸性

2.3 CuSAPO-34 分子筛的MTO 反应性能

由表3 可以看出：与商业的SAPO-34 分子筛相比， 通过短时重构法制备的4 种分子筛的乙烯、丁烯的选择性增加，丙烯选择性降低，乙烯+丙烯选择性增加，二者之和均在81%左右，提高约2 个百分点， 说明该方法制备的CuSAPO-34分子筛，更适合提高n（乙烯）/n（丙烯）；同时可以看出，分子筛3 的乙烯选择性最高（47.41%），乙烯+丙烯+丁烯选择性为90.37%，n（乙烯）/n（丙烯）为1.37，分子筛1 的乙烯选择性最低。 这与二者的酸性结果相对应，进一步表明分子筛的酸性越强，乙烯选择性越高，与文献一致［12-13］。

表3 CuSAPO-34 分子筛的MTO 反应性能

3 结论

a.以含金属铜的分子筛晶种作为铜源，通过短时重构法合成了CuSAPO-34 分子筛。 模板剂类型会影响晶种结晶的完整程度，以纯TEA 为模板剂制得的晶种1 总酸量最小，使用混合模板剂制得的3 种晶种的酸性均增强。

b.与晶种相比，重构制备的CuSAPO-34 分子筛相对结晶度略有下降，弱酸量、中强酸量和总酸量都有不同程度的增加。 4 种分子筛中，分子筛1的酸量最低，分子筛3 的酸量最大。

c.与商业的SAPO-34 分子筛相比，4 种分子筛的乙烯、丁烯的选择性增加，丙烯选择性降低，乙烯+丙烯选择性增加； 分子筛3 的乙烯选择性最高（47.41%），乙烯+丙烯+丁烯选择性为90.37%，n（乙烯）/n（丙烯）为1.37，分子筛1 的乙烯选择性最低。