再生催化裂化催化剂结构及性能

潘志爽，熊晓云，蔡进军，吴文尧，何涛

（1.中国石油石油化工研究院 兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060；2.中国石油兰州石化公司 催化剂事业部，甘肃 兰州 730060；3.中国石油云南石化有限公司 生产一部，云南 昆明 650399）

催化裂化工艺是炼油工业的核心。2022 年，我国共有200 余套催化裂化装置，总产能达2.5 亿t/a，加工量接近2 亿t/a。 催化裂化是脱碳过程，为满足液化气和汽油增氢的需要，不可避免会产生焦炭［1］附着在催化剂微球表面，减少催化剂与原料油的接触面积，导致催化剂失活。 为恢复催化剂活性，通常在再生器内通入空气烧去催化剂上的积炭， 将催化剂碳质量分数控制在0.05%～0.15%［2］，从而使催化剂再生，但再生催化剂的性能研究鲜有报道。

本工作采用固定床装置制备了2 种不同碳质量分数的再生催化裂化催化剂，考察了再生过程对催化剂结构的影响，并对再生催化剂的性能进行了评价。

1 实验部分

1.1 原材料

待生催化剂（以下简称待生剂），取自中国石油兰州石化公司300 万t/a 催化装置， 其性质见表1。

表1 待生剂性质

轻柴油，取自中国石油大港石化公司常压装置，其性质见表2。

表2 轻柴油性质

催化裂化原料油，取自中国石油兰州石化公司300 万t/a 催化装置，其性质见表3。

表3 催化裂化原料油性质

1.2 试样制备

在洛阳凯美胜石化设备有限公司制造的FFB 型固定流化床反应装置上制备再生催化剂（以下简称再生剂），反应温度为650 ℃，反应时间为30 min， 在空气流量分别为800，1 000 mL/min下得到碳质量分数分别为0.25%，0.04%的再生剂，分别记为再生剂-1 和再生剂-2。

1.3 试样表征与仪器

采用日本Rigaku 公司制造的D/max—2200 PC 型X 射线衍射 （XRD） 仪表征试样的晶型结构。 采用美国 Quantachrome 公司制造的Quadrasorb SI 型物理吸附仪分析试样的孔结构，比表面积和孔体积分别根据BET 和BJH 法计算得到。 采用美国麦克仪器有限公司制造的AutochemⅡ2920 型化学吸附（NH3-TPD）仪表征试样酸性。采用日本日立公司制造的S 4800 型扫描电子显微镜（SEM）观察试样形貌。 采用意大利CE 仪器公司制造的NCS 2500 型元素分析仪分析试样的碳质量分数，进氧时间为60 s。采用北京北分瑞利分析仪器集团有限责任公司制造的SP-3420 A 型气相色谱仪分析微反反应后的液体组成。

1.4 催化剂性能评价

在北京惠尔三吉公司制造的MAT-Ⅱ型催化裂化固定床微反装置上进行催化剂的微反活性评价。 评价条件：反应温度为460 ℃，原料油为轻柴油，催化剂/原料油（简称剂油比，质量比，下同）为3.2。 在美国KTI 公司制造的R+Multi 型催化裂化评价装置（ACE） 上进行催化剂的反应性能评价。 评价条件：反应温度为510 ℃，原料油为催化裂化原料油，剂油比为5。

催化剂微反活性（MA）按照式（1）进行计算：

式中：m1为反应后液体质量，g；m0为反应前轻柴油质量，g；G 为汽油气相色谱峰面积分数。

热裂化指数（R）按照式（2）进行计算：

式中：C1为甲烷产率，%；C2为乙烷产率，%；i-C4为异丁烷产率，%。

2 结果与讨论

2.1 XRD 表征

由图1 可知，3 种催化剂均在6.3，10.3，12.1，16.0°处出现了Y 型分子筛特征峰［3］，并且同一处峰值无明显差异，表明再生过程不会影响催化剂中分子筛结构，这是由于Y 型分子筛具有较高的热稳定性。

图1 催化剂XRD 图谱

2.2 N2 吸附-脱附分析

催化剂孔道是催化裂化反应发生的主要场所，也是焦炭形成的主要场所。 由表4 可知，待生剂、再生剂-1，再生剂-2 的比表面积和孔体积依次增加，即碳质量分数越低，比表面积和孔体积越大，这是由于再生过程除去了催化剂表面及孔道内的焦炭，催化剂孔结构得到恢复。 与待生剂相比，再生剂-1，再生剂-2 的孔体积分别增加了0.02，0.03 个单位，而微孔孔体积增幅与孔体积增幅之比均为20%。 在Y 型分子筛/基质中，焦炭大部分优先沉积在微孔孔道内，并且氧气分子很难与微孔内部焦炭接触，再生时这部分焦炭通常最后才被除去［4］，导致微孔孔道除碳较慢。

表4 催化剂孔结构

2.3 NH3-TPD 分析

由图2 可知：3 种催化剂均在100～300 ℃内出现1 个对应弱酸位的NH3脱附峰［5］；待生剂的弱酸性位最少，再生剂-1，再生剂-2 的弱酸性位大幅增加且依次增多。 表明催化剂失活主要是因为焦炭覆盖了弱酸性位点， 减少了活性中心，再生过程除去了焦炭， 使得弱酸性位点重新暴露，有利于活性恢复。

图2 催化剂NH3-TPD 图谱

2.4 SEM 表征

由图3 可知：3 种催化剂颗粒均呈微球状，形貌较为规整；待生剂颗粒表面较光滑，孔道结构不明显，而再生剂颗粒表面存在大量沟壑，可以看到明显的孔道结构，说明再生过程清除了催化剂表面大部分焦炭，孔道重新暴露出来，与前述结果一致。

图3 催化剂SEM 照片

2.5 催化剂MA 评价

由图4 可知，待生剂，再生剂-1，再生剂-2 的MA 分别为39%，63%，69%，MA 随碳质量分数的降低而逐渐增加，这是由于待生剂中焦炭堵塞了孔道并覆盖了酸性中心，而再生剂中碳质量分数大大降低，因此，其MA 高。

2.6 催化剂ACE 评价

由表5 可知：待生剂，再生剂-1，再生剂-2 的原料油转化率分别为46.37%，80.20%，83.68%，即碳质量分数越低，原料油转化率越高，说明再生过程有利于催化剂活性恢复；待生剂上干气和焦炭产率高，R 高达3.04，而再生剂-1，再生剂-2的R 分别为0.24，0.19，表明待生剂上主要发生热裂化反应，再生剂上主要发生催化裂化反应。 由上述结果可知，降低再生剂的碳质量分数，有利于其性能恢复，而降低其碳质量分数，可通过以下几种方式进行［6］：（1）优化加工原料性质，提高催化剂活性，减少催化剂表面未汽提焦，降低催化装置生焦负荷；（2）提高再生器主风量，强化碳燃烧速率；（3）提高催化装置再生剂内循环量、调整外取热量，提高烧焦罐底部温度；（4）再生斜管中添加CO 助燃剂。

表5 催化剂ACE 评价结果

3 结论

a.再生过程不会影响催化剂中分子筛结构。

b.待生剂失活的主要原因是沉积在表面的焦炭堵塞了孔道，覆盖了弱酸性活性位点，再生过程除去了沉积的焦炭，有利于孔结构和活性的恢复。

c.待生剂上主要发生热裂化反应，再生剂上主要发生催化裂化反应， 再生剂碳质量分数越低，原料油转化率越高；当再生剂碳质量分数为0.04%时， 原料油转化率高达83.68%，R 仅为0.19。