聚丙烯/氧化锆复合材料的制备及介电性能研究

国 江，许梦伊*，李 辉，黄 想，林 浩，姜胜宝，陈 尚，陈 程

（中国电力科学研究院有限公司，北京 100089）

0 前言

随着电介质材料在现代工业中的广泛应用，传统电介质材料的性能已不足以满足现有市场的需求，尤其是在体积小、质量轻条件下，对材料的介电性能以及力学性能提出了更高的要求。PP 作为工业生产中应用最多的一类电介质材料，具有成本低，击穿强度高，加工性能好和低密度质轻等特点。但是，PP 作为低介电材料，其相对介电常数较小，仅为2.2 左右［1-2］，很大程度限制了其在高端领域中的应用。因此，目前迫切的需求是提高PP 的储能密度，增强其可加工性能，绝缘性能和热稳定性能。

纳米材料作为改性PP 基电介质最常见的一种方案［3］，制备所得的PP 纳米复合材料具有较好的整体物理性能，包括热学、力学和电学性能。Zhang 等［4］制备了聚丙烯/钛酸钡（PP/BaTiO3）纳米复合材料，发现在基体中分散的纳米BaTiO3极化界面电荷对PP 纳米复合材料的介电性能有提升作用。Li 等［5］将聚丙烯接枝马来酸酐（PP-g-MAH）作为增容剂与石墨烯共混得到母料，再通过共混挤出与PP 复合制备PP 纳米复合材料。复合材料介电性能和热稳定性能显著提升。Yan等［6］制备了氧化锆/聚酰亚胺（ZrO2/PI）纳米复合薄膜，复合薄膜在500 ℃以下有较好的热稳定性能。Ambilkar 等［7］通过溶胶凝胶法在天然橡胶/丁腈橡胶中引入ZrO2，研究表明纳米复合材料在350 ℃以下的热稳定性能显著提高，介电性能和阻燃性也得到提升。

基于上述文献考虑，本文将ZrO2纳米粒子作为填料对PP 进行改性研究，以期提高PP 的介电性能、热学性能和力学性能。但是，由于纳米颗粒普遍存在的团聚现象［8-9］。因此，从提高ZrO2材料在基体材料中的分散性入手，采用乳液包覆法对氧化锆进行表面处理得到改性氧化锆（g-ZrO2），减小其整体极性，增大该材料与PP 基体材料的相容性，可优化纳米复合材料的介电性能［10-11］。与此同时，通过将改性前后不同添加质量的ZrO2与PP 进行复配，通过SEM 分析g-ZrO2在基体中的分散状况，DSC分析结晶温度和熔融温度的变化。并详细讨论了ZrO2改性对PP介电性能和力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

纳米二氧化锆，纯度99.99 %，粒径≤100 nm，上海阿拉丁生化科技有限公司；

PP，HC300BF，北欧化工；

聚丙烯蜡乳液，固含量40 %，市售。

1.2 主要设备及仪器

电子天平，FA-2004，上海恒平科学仪器有限公司；

转矩流变仪，RM200A，哈尔滨哈普电气技术责任有限公司；

旋转蒸发仪，SY-5000，上海亚荣生化仪器厂；

差示扫描量热仪（DSC），Netzsch204F1，德国耐驰仪器制造有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），JSM-5510LV，日本电子光学实验室；

热压机，R-3202，武汉启恩科技有限公司；

万能试验机，ICS-2000，东莞高铁检测仪器有限公司；

热失重分析（TGA），STA449F3，德国耐驰仪器制造有限公司。

1.3 样品制备

样品制备流程图如图1所示。

图1 样品制备流程图Fig.1 Sample preparation flow chart

PP/ZrO2复合材料的制备：将ZrO2和PP 分别按5 %、10 %、20 %、30 %、40 %、50 %（质量分数，下同）的比例称取，再将称取好的ZrO2和PP一一放入烘箱中烘干备用。使用PP 原料对转矩流变仪进行清洗处理，再将对应比例的ZrO2和PP混合均匀，放入转矩流变仪中，在温度175 ℃，60 r/min 条件下进行熔融共混。再将混合均匀的共混料取出，烘干，得到不同比例的PP/ZrO2共混料。

PP/g-ZrO2复合材料的制备：（1）g-ZrO2的制备：本实验应用的聚丙烯蜡乳液的固体留存率为40 %，因此按聚丙烯蜡乳液固体留存量∶ZrO2=1∶9 的质量比取样，将其按5 %、10 %、20 %、30 %、40 %、50 %的比例混合均匀，再将聚丙烯蜡乳液/ZrO2共混物放入烧杯中超声震荡20 min，待其分散均匀后，将共混物转移至旋转蒸发仪中，加入适量去离子水，抽真空，在80 ℃，20 r/min 条件下进行旋转蒸发。待混合物中溶液蒸干后取出，放入烘箱，烘干，得到包覆改性ZrO2（g-ZrO2）。

（2）PP/g-ZrO2复合材料的制备：将g-ZrO2分别按5 %、10 %、20 %、30 %、40 %、50 %的比例称取。使用PP原料清洗转矩流变仪，再将对应比例的g-ZrO2和PP混合均匀，放入转矩流变仪中进行熔融共混。再将混合好的共混料烘干，得到不同比例的PP/g-ZrO2共混料。

拉伸样条制备：将不同配比的PP 共混料，通过15 MPa，180 ℃条件下热压10 min 后减压至10 MPa 打开水冷装置，降至室温取出，制得长150 mm，宽150 mm，厚2 mm的正方形板材，再通过裁刀裁剪正方形板材制备出长75 mm，宽4 mm，厚2 mm的哑铃形样条。

介电样品制备：将不同配比PP 复合材料通过15 MPa，180 ℃条件下热压10 min 后减压至10 MPa 打开水冷装置，降至室温取出，制备出2cm×2cm、厚度为0.3 mm 的正方形片，再将其放置在离子溅射仪上，喷涂正负极分别为直径为1 cm和1.2 cm的圆形银电极。

1.4 性能测试与结构表征

TG 测试：采用热重分析仪表征复合材料的高温热稳定性能，N2气氛下，从40 ℃升温至800 ℃，升温速率为10 ℃/min。

介电性能测试：采用宽频介电阻抗谱仪获得了各试样的介电常数和介电损耗。测试频率为2×101～2×106Hz，测试温度为室温。测试介电性能的样品表面均通过磁控离子溅射仪溅射金属电极，溅射电极为银电极，面积为0.79 cm2。

SEM 分析：采用扫描电子显微镜表征PP/ZrO2复合介质断面的微观形貌。将样品放入液氮中冷冻30 min后脆断，对断面进行喷金处理，观察ZrO2的分散情况。

DSC 分析：采用差示扫描量热法探究复合材料的熔融和结晶温度。取5～10 mg 样品，在N2气氛下，以15 ℃/min 的升温速率从室温加热至200 ℃，200 ℃恒温3 min消除热历史，再以15 ℃/min降温速率冷却至室温得到结晶曲线，再将样品以10 ℃/min 的升温速率从室温加热至200 ℃得到熔融曲线。

拉伸性能测试：采用万能试验机测试样条的拉伸性能，按GB/T 1040.2—2006 进行测试，跨距64 mm，测试速度2 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 复合材料微观形貌

从图2 可以看出，与纯PP 相比，填入ZrO2粉末的试样内部存在大量ZrO2自团聚结构，且随着ZrO2质量分数的增加，ZrO2团聚现象愈发严重，这是因为PP 为非极性材料，而ZrO2为强极性材料，两者间存在界面相互作用［12］，导致两相之间的相容性较差，ZrO2发生大量团聚现象。通过包覆改性的方法处理ZrO2能有效的降低ZrO2粉体极性，从而提高其与PP 基体间的相容性，从而达到减少ZrO2粉体团聚的目的。另一方面，与PP/ZrO2相比，g-ZrO2在PP基体中分散得更均匀，即使填料质量分数较高时，g-ZrO2仍更多的是以小颗粒形式分散在PP基体中而非大颗粒团聚。

图2 不同PP复合体系的SEM微观形貌Fig.2 SEM of different PP composite systems

2.2 PP复合材料的介电性能

由图3（a）可知，以纯样PP 作为参照，ZrO2含量为30 %、40 %和50 %的3种复合材料介电常数得到较大提升，说明当加入的ZrO2达到一定量时，可明显提高复合材料的介电常数。具体而言，当测试频率为1 kHz时，添加50 % ZrO2的PP 复合材料介电常数为18.96，相较于纯PP（2.26）的介电常数提高737 %。当ZrO2质量分数为50 %时，其介电损耗为0.61 远高于纯PP（0.006 5），这说明应综合考虑介电常数的提高带来的介电损耗增大问题，进一步优化介电填料添加比例。

图3 PP/ZrO2复合材料的介电性能Fig.3 Dielectric properties of PP/ZrO2 composites

由图4可知，包覆改性后复合材料的介电常数相较纯样得到提高，而且随着测试频率的增大呈现先下降再趋于平稳趋势，这可能是因为复合材料为非均质材料，存在ZrO2与PP的不同相界面以及空间电荷［13-14］。而聚合物内部的电子位移极化、离子位移极化、极性分子转向极化和界面极化形式［15］，在低频范围内，外加磁场下产生诱导偶极子使得介电常数增加。当频率增加时，诱导偶极子无法在外加磁场的方向上组合起来，因此介电常数呈指数下降。而在高频段区域，自由电荷载流子稳定运动，介电常数保持不变［16］。与PP/ZrO2相比，PP/g-ZrO2介电常数提升值明显下降，但对介电损耗影响降低，综合而言复合材料的介电性能得到提升。如图4（b）所示，当频率为1 kHz 时，添加50 % g-ZrO2的PP 复合材料介电常数为4.28，相较于纯PP（2.26）的介电常数提高89.38 %。同时，结合图4（b），当g-ZrO2质量分数为50 %时，其介电损耗随质量分数的增大而增大，为0.068。

图4 PP/g-ZrO2复合材料的介电性能Fig.4 Dielectric properties of PP/g-ZrO2 composites

2.3 热学性能和结晶性能

2.3.1 DSC和XRD

由图5（a）和5（b）可以看出，与纯PP 相比，复合材料中PP 的结晶温度提升较为明显。这可能是因为加入ZrO2后，纳米颗粒可以作为成核剂，发挥了异相成核作用［17］，使得复合材料中PP 的结晶性能得到提高，故结晶温度增加。同时发现，PP/g-ZrO2的结晶温度高于PP/ZrO2，这可能是由于表面处理后，g-ZrO2在PP 基体中发生的团聚现象减小，纳米颗粒分散更均匀，易于成核且成核率有所提升，更有利于结晶成核，其结晶性能也随之增大，故随着改性ZrO2质量分数的增大PP的结晶温度也相应增大。综合图3、图4 和图5，随着复合材料中PP 的结晶度的提高，其介电常数和介电损耗也相应的增大，但根据表1 可知，PP/40 % ZrO2与10 % g-ZrO2的结晶度相近，而两者的介电常数和介电损耗都相差较大，并未表现出较大关联性，因此，分析出复合材料中PP 的结晶度与其介电性能并不存在直接的关联性。结合图6 可知，与纯PP 相比PP/30 %g-ZrO2和PP/30 %ZrO2的平均晶粒尺寸是增大，根据Sherrer 公式（D=Kλ/Bcosθ），当X 射线入射到晶体时，其衍射线条将会变得弥散而宽化，晶粒越小其谱带宽化程度就越大［18］，印证了XRD 图中，填入ZrO2粉末的PP 其谱带明显变窄，则其晶粒尺寸相应的变大。而随着晶体尺寸变大，其介电常数和介电损耗都呈现出增长趋势，故分析出复合材料PP 内晶体尺寸大小与其介电性能相关，且随着晶体尺寸的增大其介电常数和介电损耗均提升。

表1 不同质量分数的PP/ZrO2和PP/g-ZrO2复合材料的结晶温度和结晶度Tab.1 Crystallization temperature and crystallinity of PP/ZrO2 and PP/g-ZrO2 composites with different mass fractions

图5 DSC降温曲线Fig.5 DSC results of the samples

图6 PP、PP/30 %ZrO2和PP/30 %g-ZrO2的XRD图谱Fig6 XRD of PP，PP/30 %ZrO2 and PP/30 %g-ZrO2

2.3.2 TGA

由图7 可见，ZrO2的填入会提升PP 的高温热稳定性。当样品流失率为5 %时，20 % PP/g-ZrO2最高分解温度为429.4 ℃远高于纯样PP 的分解温度380.4 ℃，PP/40 % g-ZrO2分解温度为411.9 ℃，此外，PP/20 % ZrO2为405.4 ℃也高于PP/40 % ZrO2的分解温度392.3 ℃，结合图2 可知，ZrO2当的质量分数越大，其团聚现象越严重，相应的团聚结构变多，而g-ZrO2在PP 基体中的分散性是优于同等质量分数的ZrO2，再结合热重曲线的趋势和相关数值，可知ZrO2对PP 基体热稳定性能的提升与其在基体中分散状态是密切相关，当分散性越好时，复合材料的热稳定性能就越好，反之亦然。而与填料的多少关联性不大。ZrO2分散的均匀度密切相关于PP 复合材料的热稳定性。同时，结合图3、图4 分析，热稳定的提升与介电性能相关性不大。但会提高复合材料在高温场景中的应用，拓宽其应用领域。

图7 不同复合体系的TG曲线Fig.7 TG curves of different composite systems

2.4 力学性能

从图8 可以看出，随着填料质量分数的增加，所制备的PP 复合材料的拉伸强度均表现为先增加后减小再趋于平稳的趋势。当为20 %时，改性前后PP 拉伸强度均最大，分别是PP/ZrO2（33.5 MPa）和PP/g-ZrO2（38.33 MPa），相较于纯PP（32.3 MPa）相比分别提高5 %和20 %。这可能是因为当ZrO2添加含量达到一定阈值时，其会在PP 基体中发生团聚现象，即使ZrO2材料经过表面处理，仍很难避免高质量填充分数的ZrO2在基体材料中的部分团聚状态，一旦团聚现象发生，复合材料中易产生力学薄弱点，导致其拉伸强度下降，因此在较高质量分数时其力学性能表现依旧较差，不过相较于纯样PP，复合材料的拉伸强度都有所提升。具体而言，当填充质量分数小于等于30 %时，添加g-ZrO2的PP 复合材料的力学性能相较于未改性的PP 提升较为明显。结合图7 和表1 综合分析，拉伸强度与结晶度存在关联性，为随着结晶度的增大，拉伸强度呈现出先增大再下降的趋势，当PP/g-ZrO2复合材料的结晶度达到一定阈值时，其对拉伸强度会产生降低作用，可能存在原因是小分子的g-ZrO2加入到PP 基体中发挥异相成核剂的作用，使其快速形成晶体结构，而在快速结晶过程中可能存在结晶结构不完整的现象，存在结晶应力，而当g-ZrO2含量升高后，由于太快的结晶过程产生内应力，从而使得拉伸强度降低，故其拉伸强度才会呈现出先增大后减小的现象。

图8 添加不同质量分数ZrO2的PP的拉伸强度Fig.8 Tensile strength of PP with different mass fractions of ZrO2

3 结论

（1） 结合PP/ZrO2复合材料的介电性能，热力学性能分析，ZrO2填料的最佳质量比为30 %，此时PP 复合材料的介电常数和介电损耗增加，但热稳定性和力学性能处于最佳状态。

（2） 经乳液包覆法改性得到的g-ZrO2可有效改善其在PP基体材料中的团聚状态，与纯PP材料相比，改性后的PP复合材料具有更优的热稳定性和更好的结晶性能。