硅烷偶联剂改性蒙脱土/SBS/HVA高黏改性沥青最佳掺量确定及其性能评价

孙吉书，濮夏天*，杨 凯，靳灿章

（1.河北工业大学土木与交通学院，天津 300401；2.天津市政工程设计研究总院，天津 300051）

0 前言

近年来，极端气候频发洪涝灾害成为危害城市安全主要问题［1］，而排水路面因为其大空隙排水快，具有抗滑降噪等优点受到国内外学者们的青睐。排水路面相比其他普通路面，雨水能通过其大空隙结构迅速排至两侧边沟，防止道路表面积水，影响交通安全。但内部结合料会在空气，水和紫外线的作用下发生老化，从而影响道路使用寿命。排水路面对结合料的要求很高，高黏改性沥青的制备是其核心。但我国高黏改性沥青依赖进口，价格高，成本大，耐久性差。制备一种成本低，性能好的高黏改性沥青能够为排水路面的发展提供一种技术支持。随着改性技术的发展，SBS 不断应用于沥青路面中，SBS 能够有效提升沥青高低温性能以及抗老化能力，但是聚合物与沥青相容性较差容易发生离析［2-6］。蒙脱土是黏土矿物的一种，分布广泛储存量大。为层状结构强度高，可与聚合物形成插层型或扦插型从而提高聚合物的物理性能，增强其稳定结构［7-10］，但蒙脱土亲水疏油难容沥青，需使用有机溶剂进行改性。梁波等［11］为了提高混合料的抗水损害能力，增强沥青与集料黏附性，使用硅烷偶联剂对集料和蒙脱土进行改性，相比基质沥青黏附功提高19 %，黏聚功增长28 %。范剑伟等［12］通过宏观与微观相结合，确定当高黏剂掺量为12 %时，高黏改性沥青兼具较好的流变性能与存储稳定性。Mouhamed 等［13］研究发现TPS 高黏剂可提高60 ℃动力黏度，但掺量大于14 %才能满足规范要求。黄卫东等［14］对SBS 高黏改性沥青进行研究，由于高黏改性沥青中广泛的交联作用，SBS 中形成了大量共价键，高黏改性沥青的抗老化性有着显著提升，更加适用于排水路面。苏江［15］将SBS 与蒙脱土进行共混，改善了沥青抗紫外老化的能力。

为了降低成本与提高高黏改性沥青耐久性能，本文采用响应面法将改性蒙脱土、高黏剂、SBS 3 种材料复合改性。让试验与模型相结合，在获得实验数据后，利用多元二次回归方程拟合各因素与响应值之间的函数关系，通过对回归方程的分析，确定SBS，高黏剂，改性蒙脱土3种材料在沥青中的最佳掺量，然后对其性能进行评价。

1 实验部分

1.1 主要原料

基质沥青，伦特70#，河北伦特石油化工有限公司；

SBS，D1155，日本科腾公司；

高黏剂（HVA），一种褐色固体，山东卓驰公司；

蒙脱土，白色粉末，400目，石家庄鼎磊矿产品贸易有限公司；

硅烷偶联剂，KH-550，无色液体，济南兴飞隆化工公司。

1.2 主要设备及仪器

剪切仪，FJ300-SH，上海标本模型厂；

针入度试验仪，SYD 2801E，昌吉地质仪器有限公司；

软化点试验仪，SYD 2806E，华南试验仪器有限公司；

沥青延伸仪，SY1.5B，华南试验仪器有限公司；

动态剪切流变仪，MCR102，奥地利Anton PaarGmbH公司；

布氏黏度仪，SYD-0625，华南试验仪器有限公司；

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），TENSOR27，德国布鲁克公司。

1.3 样品制备

改性蒙脱土的制备：称取56 g 无水乙醇、20 g 超纯水、4 g 硅烷偶联剂，按照14∶5∶1 的比例混合水解2 h。再用电子天平称取100 g 的蒙脱土。将溶液倒入含有蒙脱土的烧杯中搅拌15 min，静置1.5 h 使其充分反应，而后放入100 ℃烘箱1 h 烘干水分，放入密封瓶中保存。

高黏改性沥青制备：将基质沥青加热到150 ℃，然后在沥青中放入SBS 使其充分溶胀10 min。待沥青加热到185 ℃时，剪切机以5 000 r/min 速率剪切35 min。将高黏剂加入沥青中，保持剪切仪速率5 000 r/min，边剪切边用玻璃棒搅拌20 min。最后将改性蒙脱土分批次加入沥青中，温度保持175 ℃，剪切速率3 000 r/min下剪切20 min即可得到高黏改性沥青。

单因素实验掺量范围：SBS 在沥青改性工程中的应用比较成熟，依据课题组实验研究和参考文献，确定SBS 掺量为4 %～6 %；HVA 是提高沥青高低温性能的优良改性剂，若HVA 掺量过高，会导致本次复配的沥青成本过高，掺量过低会导致沥青的黏度不足，与集料间黏附性差，不能满足排水路面的要求。本次设计确定HVA 的掺量为6 %～10 %，一般不超过12 %；改性蒙脱土的加入，目的是提高沥青与集料间黏附性与抗老化能力，保证混合料在受到雨水、空气等作用下有更长的使用寿命。

1.4 性能测试与结构表征

针入度：将放有沥青的器皿25 ℃水浴90 min 进行测试，放入针入度测试仪慢慢放下针杆，针杆停止时记录读数，同一试件做3组平行试验取平均值。

软化点：采用环球法，将沥青浇入模具，放入软化点测试仪钢球放在模具中央用环架固定，从0 ℃开始加热直至小球坠落，同一试样做两次平行试验，误差不大于2 ℃。

延度：将浇好的模具放入5 ℃水浴90 min，放入延度测试仪然后进行测试。水温保持在5 ℃，试件拉断时记录读数，同一样品平行测试每组3次取平均值。

布氏黏度：采用布洛克菲尔德黏度计，将转子与盛样桶一起按试验所需温度保温90 min 进行测试，每隔60 s进行一次读数，连续读数3次取平均值。

2 结果与讨论

2.1 沥青最佳掺量响应面法设计

选取SBS掺量（A）、HVA掺量（B）和改性蒙脱土（GOMMT）掺量为（C）作为考察因素，以沥青的针入度、软化点、5 ℃延度和 170 ℃布氏黏度为响应值，采用响应面法建立模型，设计试验因素与水平列于表 1，结果见表2。

表1 试验因素与水平Tab.1 Test factors and levels

表2 Box-Behnken法试验结果表Tab.2 Table of results of Box-Behnken method tests

由表3回归模型方差分析可知，在模型方差分析中，针入度、软化点、延度3种模型的P值均小于<0.000 1，延度P值小于0.05，表明4种模型的可信度较好；失拟项误差（P）均不显著说明模型符合要求；R2表达实际值和预测值之间的相关性，4种模型均大于0.9，表明响应值的改变受所选变量的影响，预测值与实际值相关性高；C.V./%表示数学模型的精确度，数值越小精确度越高，4种模型的C.V./%值均在规定范围之内［16］。

表3 回归模型方差分析表Tab.3 Regression model analysis of variance table

表4 多响应面优化处理表Tab.4 Multi-response surface optimisation treatment table

由图1 可知，图中的点都均匀地分布在直线y=x或其两侧，偏离程度小。说明模型的预测值与实测值相接近，建立的多元非线性回归模型拟合度好精度高能够较为准确地反映预测值与实际值之间的关系。

图1 各性能的实际值与预测值比较Fig.1 Comparison of actual and predicted values of each property

2.2 因素交互作用的影响与分析

各因素之间的交互作用对沥青技术指标的影响如图2～图5 所示。当G-OMMT 的掺量固定，随着SBS和HVA 掺量的增加，沥青的针入度随着SBS 和HVA的增加会逐渐降低，且等高线密集说明SBS和HVA交互作用显著；当HVA 掺量固定时，随着SBS 和G-OMMT 掺量的增加，沥青的针入度有降低的趋势，SBS 会吸收沥青中的轻质组分，增加沥青硬度，G-OMMT 的加入会让沥青稠度增大导致针入度降低。当SBS 掺量固定时，G-OMMT 与HVA 等高线稀疏，响应面平缓说明G-OMMT与HVA关联性不强。

图2 针入度各因素之间的交互作用Fig.2 Interaction between factors of needle penetration

图3 软化点各因素之间的交互作用Fig.3 Interaction between factors at the softening point

图4 延度各因素之间的交互作用Fig.4 Interaction between the factors of ductility

图5 170 ℃布氏黏度各因素之间的交互作用Fig.5 Interaction between factors of Brinell viscosity at 170 °C

当G-OMMT 的掺量固定时，沥青的软化点随着SBS 和HVA 各自掺量的上升有增大的趋势，SBS 与沥青形成稳定的网格结构，沥青的高温稳定性能得到改善。加入HVA后，HVA与SBS在沥青中形成复合三维网格结构，随着HVA 的增加网状结构趋于稳定。当HVA掺量固定时，G-OMMT 与SBS等高线较密，说明两种材料关联性较强。当SBS固定时，拟合曲面坡度陡峭，说明软化点对G-OMMT 和HVA 的交互作用显著综合。响应面的陡峭程度和等高线图中等高线的密集程度分析可知，HVA对沥青的软化点影响最为显著。

当G-OMMT 的掺量固定时，随着SBS 掺量的增加，沥青的延度先增加后降低，这是由于SBS 在沥青中逐渐形成连续相，沥青的韧性提高，延度增加。但随着掺量逐渐增加大于5 %时，SBS 已不能在沥青充分溶解，发生应力集中现象，低温性能下降，延度有所降低。当HVA 掺量固定时，随着G-OMMT 掺量的增加，沥青的延度有降低的趋势，蒙脱土在沥青中呈颗粒状分布，沥青中存在应力集中现象，降低沥青的5 ℃延度［17］。当SBS 的掺量固定时，随着HVA 的增加，沥青延度逐渐增大。G-OMMT 掺量最大时，拟合坡度最为陡峭，表明G-OMMT 掺量越大，HVA 对延度的灵敏度越大。综合响应面的陡峭程度和等高线图中等高线的密集程度分析可知，HVA 对沥青的延度影响最为显著。

当G-OMMT 的掺量固定时，沥青的170 ℃布氏黏度随着HVA掺量的提高有上升的趋势，随SBS增加黏度提高相对较小。当HVA 掺量固定时，沥青的170 ℃布氏黏度随着SBS 和G-OMMT 各自掺量增加而增大。当SBS 固定时，拟合曲面坡度陡峭，HVA 与G-OMMT 交互作用强烈。综合响应面的陡峭程度和等高线图中等高线的密集程度分析可知，HVA 对沥青的170 ℃布氏黏度影响最为显著。

2.3 多响应面优化处理

依据《排水沥青路面设计与施工技术规范》［18］（JTG/T 3350-03-2020）中对沥青技术指标的要求，结合本次实验的目标，进行多响应面优化处理：由于SBS掺量在5 %时延度达到最大，所以SBS 掺量选取为5 %。HVA 添加剂的单价相对较高，所以在满足沥青技术指标要求的前提下，掺量越低，经济型越好，所以HVA 的掺量进行望小处理；沥青的延度越大，低温抗开裂能力越强，所以在满足规范最低要求的同时，延度越大越好，所以对延度进行望大处理；沥青的软化点越大其高温稳定性能越强，所以在满足规范最低要求的同时软化点越大越好，所以对软化点指标进行望大处理；170 ℃布氏黏度指标不仅反映了施工和易性也反映了高黏改性沥青的黏性，规范要求170 ℃布氏黏度数值不大于3 Pa·s，所测实验数据均在规范要求之内，对170 ℃布氏黏度指标进行望大处理。

2.4 最佳掺量确定及验证

通过响应面法得到3 种添加剂的最佳掺量分别为5 %SBS、9 %HVA和8 %的改性蒙脱土。试验测得在此掺量下改性蒙脱土高黏改性（GM-HVA）沥青与蒙脱土（M-HVA）高黏改性沥青和进口高黏改性沥青TPS（基质+12 %TPS）技术指标。

由表5 可知，GM-HVA 高黏改性沥青相比于MHVA 和TPS 高黏改性沥青针入度有所下降，但是延度、软化点、布氏黏度均有提高，延度分别提高了25 %和14.4 %，软化点分别提高了2 %和3.9 %，布氏黏度分别提高了12.3 %和 41.3 %。预测值与实际值十分接近，模型拟合程度较高。

表5 最佳掺量下的高黏改性沥青的实验结果Tab.5 Experimental results of high viscosity modified asphalt with the optimal content

3 高黏复合改性沥青性能研究

3.1 高温流变性能

采用动态剪切流变仪对GM-HVA、M-HVA 和进口高黏改性沥青TPS进行高温流变性能试验。采用相位角和复数剪切模量表示其黏弹性，通过G*∕sinδ评价其高温抗车辙能力，其值越大表示抗车辙能力越好［19-20］。对GM-HVA、M-HVA、TPS 和基质沥青进行PG 分级，在10 rad/s 的剪切率和12 %的水平应变下，以6 ℃的间隔扫描温度从58 ℃到94 ℃［19］，得到每个改性沥青的复合模量和相位角如图6所示。

图6 复数剪切模量和相位角曲线图Fig.6 Plots of complex shear modulus and phase angle curves

由图6 可知，在实验温度内，高黏改性沥青的复数模量随温度上升而降低，相位角随温度的上升而逐渐增大，82 ℃以后逐渐趋于稳定。表明随着温度不断变化沥青中的成分逐渐从弹性转变为黏性，温度敏感性降低，抵抗变形能力下降。GM-HVA 和M-HVA 的复数模量在相同温度下均高于基质沥青和TPS 改性沥青，在64 ℃时GM-HVA 相比基质沥青和TPS 改性沥青分别提高了637 %和61.3 %，表明GM-HVA 的高温性能更加优异。在相同温度时对4 种沥青的相位角进行对比发现，相位角的大小与复数模量相反。沥青中的弹性主要由其中的胶质所决定，温度升高时胶质会融化，使沥青由弹性转变为黏性，相位角逐渐增大，而蒙脱土的加入可以抑制这种变化，使沥青更加稳定。

如图7 所示，车辙因子随温度变化逐渐降低，这一趋势与复数模量相似。说明蒙脱土的掺入可以降低由温度带来的影响，经过偶联剂改性后的蒙脱土性能更加优异，抗车辙能力更强。相比基质沥青和TPS 改性沥青，温度不超过70 ℃时，蒙脱土对抗车辙能力有着大幅提升。

图7 车辙因子曲线图Fig.7 Rutting factor graph

图8 不同温度下的布氏黏度曲线Fig.8 Brinell viscosity curves at different temperature

3.2 布氏黏度曲线

由于沥青的使用温度通常在很大范围内变化，采用布洛克菲尔德黏度试验（RV）对高黏改性沥青的黏度进行测定，通常选用135 ℃及以上黏度变化来反映沥青流动变化的力学性质。选取 27#转子，由于高黏沥青黏度较大，所以选取155、165、170、175、185 ℃ 5个温度进行测试［21］。

3 种高黏改性沥青的黏度随着温度的升高呈现下降趋势，当温度超过170 ℃后黏度下降的趋势逐渐减小。同一温度水平下4 种高黏改性沥青黏度大小排序为：GM-HVA>M-HVA>TPS。由GM-HVA 黏度高于M-HVA 黏度可知添加改性蒙脱土可以提高沥青的黏度。这是因为偶联剂中的亲油基团在蒙脱土表面有机化，与改性剂在沥青中形成一个稳定的网络结构。并且改性后的蒙脱土更易吸收沥青中的轻质组分，导致沥青的流动性降低，沥青黏度增加。3种高黏改性沥青布氏黏度均满足规范要求小于3 Pa·s。

3.3 FTIR谱图

为了研究制备的高黏改性沥青的3 种材料之间发生物理或化学变化，采用FTIR 对其进行微观机理探究，结果如图9所示。

图9 FTIR试验结果Fig.9 Infrared spectroscopy of the three materials

如图9（a）所示，通过硅烷偶联剂FTIR谱图可知在2 972 cm-1和2 922 cm-1范围内对应KH550 胺基基团中的—CH 饱和烃的反对称振动峰和强度中等的对称振动峰，通过对比改性与未改性蒙脱土可知，改性蒙脱土在相同波数段范围产生新的伸缩振动峰，说明偶联剂中的亚甲基基团与蒙脱土表面发生反应，峰的变化说明KH550通过化学变化接枝到蒙脱土表面。3 294 cm-1为未改性蒙脱土吸水振动峰，但经过改性后吸水能力减弱，振动峰减小。1 089 cm-1为表面羟基O—H 的伸缩振动峰，827 cm-1和738 cm-1为Si—O—Si 震动分裂峰，相比于未改性的蒙脱土其层状结构仍然保持完整，但振动峰的强度均小于原来峰的强度，1 627 cm-1处的振动峰消失说明KH550 的乙氧基团参与了水解反应，由此推断偶联剂改性蒙脱土既发生物理变化又发生化学变化。

根据图9（b），2 920 cm-1和2 850 cm-1处为亚甲基和C—H 键的振动峰。1 456、1 373 cm-1分别由亚甲基面内弯曲振动和C—H键振动产生的振动峰，1 085 cm-1为C=C键振动所产生。相比于M-HVA，GM-HVA在这5处的振动峰大幅度减小，说明经过改性后的蒙脱土能够吸收更多的沥青中的轻质组分。925 cm-1和844 cm-1两处振动峰消失，表明SBS与HVA、改性蒙脱土发生交联作用时可能发生了某些化学反应。

4 结论

（1）以3 大指标为评价标准，根据试验确定SBS、HVA 和的改性蒙脱土的最佳掺量分别为5 %、9 %、8 %。沥青加入硅烷偶联剂改性后的蒙脱土相比加入普通蒙脱土，针入度有所下降，但延度、软化点、布氏黏度均有提高。

（2）GM-HVA 高温性能相比M-HVA 和TPS 更加优异，抗车辙能力更强。改性蒙脱土的加入可以有效抑制沥青温度升高时从弹性向黏性的变化，使沥青更加稳定。

（3）经硅烷偶联剂改性后的蒙脱土振动峰发生变化说明存在一定的化学反应，改性后的蒙脱土能够更好地吸收沥青中的轻质组分。