在PMMA上低温沉积TiO2薄膜的光学性能及显微结构

纪建超，颜 悦，陈宇宏，哈恩华，郝常山，雷 沛

（1.北京航空材料研究院股份有限公司，北京 100095；2.北京航空材料研究院，北京 100095；3.北京市先进运载火系统结构透明件工程技术研究中心，北京 100095）

0 前言

PMMA 具有高透光率、质轻、耐候性好、抗冲击性良好、易于成型等优点，在航空航天、汽车、电子器件、光学显示、光学透镜等领域广泛应用。在PMMA 表面沉积TiO2等功能薄膜，可以实现多种功能，如减反增透、电磁屏蔽、抗紫外、抗腐蚀、光催化等。TiO2作为一种高性能光学薄膜材料，不仅在可见光及近红外范围内有高折射率、高透过率，而且具有优良的化学稳定性、耐腐蚀性、较高的硬度及良好的物理机械性能［1-3］。TiO2薄膜可以作为功能膜单独使用，如在光催化领域、太阳能领域及生物医学领域［4-7］，而且还可以作为增透膜、改善薄膜物理性能的过渡膜和其他薄膜匹配使用［8-10］。TiO2薄膜沉积于有机玻璃表面，可以起到减少反射、增透、吸收紫外线、抗腐蚀、耐划伤的作用，同时，TiO2薄膜还作为过渡层，增强有机玻璃与其他薄膜的附着力。由于TiO2薄膜的沉积方式及工艺参数决定了其光学性能及物理性能，需根据基体材料的特点，探索及优化其工艺，镀制高性能光学薄膜。

从晶态结构上，TiO2薄膜可以区分为无定形、锐钛矿、板钛矿及金红石等形态。制备TiO2薄膜的方法有溶胶-凝胶、溅射法、蒸发镀等方法［11-15］。Evtushenko等［2］使用钛酸四丁酯（TBT）和三乙二醇（TEG）为前驱体，采用凝胶方法制备了均匀透明的TiO2光学薄膜，研究表明，通过该工艺制备的薄膜具有负的热光学系数，其值由工艺参数决定。与溶胶-凝胶法相比，薄膜厚度变化不明显。制备的钛基薄膜具有各向异性，可用于多种集成光学应用，如激光器、放大器等。Lansaker等［9］采用直流磁控溅射方法沉积了TiO2/Au/TiO2薄膜，其厚度控制在2.6～9.8 nm，从微观结构观察，薄膜从岛状到均匀薄膜，优化后的薄膜透光率80 %，TiO2/Au/TiO2薄膜显示出比银基薄膜更加良好的耐久性，且具有良好的电化学性能，可用于电致变色电极的使用。Li 等［11］采用等离子增强化学气相沉积技术，在不同衬底自偏置电压下，在低压和低温（<150 ℃）下，在硅基底上沉积了300～400 nm 的TiO2薄膜，该薄膜的沉积在每沉积100 nm 时，实施生长中断而沉积。结果表明，当不施加偏压或实施低偏压时，薄膜由衬底附近的致密层、中间梯度层和顶部粗糙层组成，生长中断使致密层厚度增加，表面粗糙度降低；当高偏压时，薄膜变得组织良好，顶部表面显得更光滑，折射率提高，并且不受中断影响。Yoshiaki等［13］采用脉冲激光法，使用TiN 靶材，在氮气/氧气混合气体中制备了氮掺杂TiO2薄膜，作为可见光活性光催化剂。结果表明该材料为锐钛矿结构，氮掺杂到氧位，导致其光学带隙缩小。惠迎雪等［15］通过磁控溅射的方法沉积了TiO2薄膜，研究了溅射功率和氧气分压下氧化钛薄膜性能的变化规律，分析其力学性能和光学性能的关系。研究表明，薄膜的光学折射率与纳米硬度和弹性模量正相关，随着溅射靶功率的增大，所制备薄膜的折射率、纳米硬度和弹性模量随之增大，而薄膜的光学带隙则随着溅射功率的增大而下降。在较低O2流量条件下，所制备薄膜的折射率减小而光学带隙变大，随着O2流量进一步减少，薄膜的折射率增大而光学带隙减小，但薄膜的纳米硬度和弹性模量随O2流量的减少而下降。

本文采用脉冲磁控溅射的方法在PMMA 上沉积TiO2薄膜，讨论了影响TiO2薄膜光学性能、电学性能、结晶性能等的工艺因素，探讨了沉积高性能薄膜的工艺路线和研究方向。为在PMMA 上沉积氧化钛基复合透明导电膜、增透膜、抗紫外线薄膜等功能性薄膜提供工艺路线和数据支持。

1 实验部分

1.1 主要原料

基材（PMMA），YB-DM-10，尺寸5 mm×5 mm×3 mm，锦西化工研究院有限公司；

靶材（纯钛），99.99 %，宝鸡钛业股份有限公司。

1.2 主要设备及仪器

镀膜机，JTD-1400，兰州真空设备有限责任公司；

椭圆偏振光测试仪，SE800，德国SENTECH公司；

分光光度计，CARY5000，美国VARIAN公司；

X射线衍射仪，D8 Advance，德国BRUKER公司；

原子力显微镜，SPA-400，日本精工株式会社。

1.3 样品制备

试样尺寸为5 mm×5 mm，用无水乙醇将PMMA表面擦拭干净，采用超声波清洗玻璃被镀表面，溶液为5 %中性洗涤液，用去离子水将玻璃表面冲洗干净，烘干。采用镀膜机进行TiO2薄膜的沉积。采用纯Ti 圆柱靶和直流脉冲电源，沉积TiO2薄膜，本底真空为2×10-3Pa，沉积功率为5～20 kW。

1.4 性能测试与结构表征

薄膜的折射率和膜厚测量：使用SE800 椭圆偏振光测试仪，Thermo’s Nicollet 6700 作为红外光谱发射器，入射角在60°～70°之间，在400～4 000 cm-1光谱范围内进行测量；

薄膜的透过率和反射率使用CARY5000分光光度计进行测量，测试光谱范围为200～800 nm；

薄膜的微观结构通过SPA-400原子力显微镜进行观察，扫描方式为接触式，扫描面积为10 μ×10 μ，扫描频率1 Hz；

使用D8 AdvanceX 射线衍射仪对薄膜的晶型进行分析，测试条件为：以Cu 为靶材（CuKɑ1射线，λ=1.540 6 Å，40 kV，40 mA）。采用θ-2θ连续扫描，扫描角度20 °～90 °，扫描步长0.05 °，单步时间10 s。

2 结果与讨论

2.1 氧气比例对TiO2薄膜性能的影响

2.1.1 氧气比例对TiO2薄膜沉积速率的影响

从图1（a）可以看出，薄膜的沉积速率随混合气体中氧气的百分比的增加而降低。在溅射过程中，由于气体总流量为定值，氧气比例的增加，相应氩气量降低，由于氧气的溅射产额要低于氩气的溅射产额，溅射速率随氧气比例增加呈递减趋势；同时，由于氧气电离产生的氧负离子对薄膜的轰击，形成反溅射效应，使薄膜被刻蚀，这也是薄膜沉积速率随氧气比例的增加而降低的原因［16］。

图1 不同氧气比例下TiO2薄膜的沉积速率和折射率Fig.1 The film deposition rates and refractive index of TiO2 film under different oxygen ratios

2.1.2 氧气比例对TiO2薄膜光学参数的影响

图1（b）显示随着沉积过程中氧气量的增加，TiO2薄膜的折射率呈下降趋势。这是由于在镀制过程中，随氧气量的增加，钛原子与氧分子的碰撞增加，降低了钛原子的能量，由此也降低了其在基底表面的迁移而形成不完整的结晶结构，减小了薄膜的填充密度，并使沉积的薄膜中混入了气体分子，随氧气量的增加，薄膜的结构趋于疏松，薄膜的折射率随之下降。这可以从折射率和薄膜的致密程度关系来得到印证。折射率对于各向同性的致密的介质材料，其克分子量为常数，而对于薄膜材料来说，其折射率与薄膜的堆积密度相关，薄膜的堆积密度与折射率之间的关系可以由Lorentz-Lorenz推导的式（1）给出［17］：

式中P——薄膜堆积密度

ρf——薄膜密度

ρm——块体密度

nf——薄膜折射率

nm——块体折射率

由于堆积密度定义为薄膜密度与块料密度的比值，反应了薄膜的孔隙率和致密程度。选取金红石结构TiO2为块体材料，根据资料可知［18］，其折射率为n=2.7，由上述公式计算，当氧气比例为40 %、50 %、60 %、70 %、80 %时，TiO2薄膜的折射率分别为2.54、2.47、2.30、2.32、2.09，通过式（1）计算的氧气比例40 %～80 %时相应的堆积密度为：0.95、0.93、0.87、0.88、0.78。由此可知，薄膜的堆积密度与折射率成正向变化，即薄膜的堆积密度越大，折射率越高。

图2 给出了不同氧气比例下的TiO2薄膜的可见光透过率和反射率。TiO2薄膜的可见光透过率随氧气比例的增加而提高，其中氧气比例为50 %、60 %时的透过率差别不大，而氧气比例为40 %、70 %时的透过率差别较大，这是由于在不同的分压下沉积的TiO2薄膜具有不同的价态，当氧气比例较低时，沉积的TiO2薄膜为富Ti薄膜，薄膜中的金属Ti和低价Ti对可见光产生了一定的吸收，降低了可见光的透过率。同时，随着氧气比例的增加，TiO2薄膜的反射率降低。这是由于较低的氧分压使粒子减少碰撞，具有较高的能量，沉积的薄膜平整光滑，孔隙率低，具有较高的可见光反射率；而氧分压较高时，沉积时的粒子与氧分子频繁碰撞，消耗了较多能量，在基底具有较低的迁移率，沉积的薄膜孔隙率高，同时薄膜表面粗糙，对可见光产生一定的散射，使得薄膜的可见光反射率降低。

图2 不同氧气比例下TiO2薄膜的光学性能Fig.2 Optical properties of TiO2 film at different oxygen ratios

2.1.3 氧气比例对TiO2薄膜微观结构的影响

从图3 的AFM 照片可以看出，随氧气比例（氧分压）的增加，薄膜的粒径逐渐增加，薄膜孔隙率大，变得比较疏松，这一方面是由于影响薄膜晶粒大小与堆积密度的扩散效应、阴影效应和晶粒择优生长交互作用［18］，使薄膜孔隙率趋于增多的因素占据主导，另一方面，当氧分压较大时，负氧离子对薄膜表面的刻蚀作用，使得表面趋于粗糙，孔隙率增加［17］。

图3 不同氧气比例下的TiO2薄膜的原子力显微照片Fig.3 AFM of TiO2 film at different oxygen ratios

如图4所示，除了在2θ=30 °附近出现的基材的漫散包，在2θ=43 °附近出现金属钛的衍射峰，沉积的TiO2的XRD图谱上再无明显的衍射峰，说明所制备的TiO2薄膜为非晶结构，这说明目前沉积的工艺未达到使TiO2结晶的能量，这使其在可见光区域有良好的透过率。

图4 不同氧气比例下的TiO2薄膜XRD谱图Fig.4 XRD pattern of TiO2 thin film at different oxygen ratios

2.1.4 氧气比例对TiO2薄膜禁带宽度的影响

根据能带理论，TiO2薄膜是一种半导体薄膜，但它的禁带较宽，其能带结构是沿布里渊区的高对称结构。通过光谱法可以测得其禁带宽度，又称光学带隙宽度［15，20-21］。依据Tauc公式αhν=A（hν-Eg）m，通过TiO2的透射光谱，可以得出其光学带隙。其中α为摩尔吸收系数，α=（1/d）•ln（1/T），d为薄膜厚度，T为透过率，h为普朗克常数，ν 为入射光子频率，A为比例常数，Eg为半导体材料的光学带隙，m的值与半导体材料以及跃迁类型相关：2 为直接跃迁，1/2 为间接跃迁。根据Tauc 公式，可以得到（αhν）1/2～hν特性曲线。图5 为不同氧气比例下的（αhν）1/2～hν特性曲线，根据曲线，可以得到在不同氧气比例下的TiO2薄膜的光学带隙，40 %、50 %、60 %、70 %的光学带隙分别为3.124 9、3.130 1、3.133 2、3.140 8 eV。可以看到，随氧气比例的增加，TiO2薄膜的光学带隙（禁带宽度）是递增的。这是由于随氧气比例的下降，薄膜沉积过程中生成的低价氧化物及金属钛，使得薄膜的电阻率减小，禁带宽度相应变小［17］。

图5 不同氧气比例沉积的TiO2薄膜的禁带宽度Fig.5 Band gap widths of TiO2 film at different oxygen ratios

2.2 真空度对TiO2薄膜性能的影响

作为沉积薄膜的主要参数，工作真空度对薄膜的各项性能有着显著的影响，较高的真空度表明在镀膜环境中工作气体粒子数量较少，只能产生较小的电流值，表现为低的沉积速率；同时工作真空度越高，膜料分子在向基片运输的过程中与其他粒子的碰撞几率就越小，到达基片的膜料粒子的能量就越大，膜层堆积密度高（见2.2.2 中计算结果）。虽然高真空度下可沉积出堆积密度高的薄膜，但过高的真空度会使沉积源的起辉困难，同时过低的沉积速率也降低了效率。当真空度较低时，沉积区的粒子较多，粒子的平均自由程降低，到达基体粒子的能量小，薄膜会变得比较疏松。因此选择最优的真空度是沉积优质薄膜的关键。

2.2.1 真空度对TiO2薄膜沉积速率的影响

从图6（a）可以看出，随着真空度的降低，薄膜的沉积速率逐步提高，但当真空度降低到一定程度，沉积速率不再增加，真空度再降低，薄膜的沉积速率反而降低。这是由于随真空度的降低，真空室的粒子增加，沉积速率相应增加，当真空度再降低时，粒子间的碰撞更加频繁，粒子的平均自由程降低，到达基片的膜料反而减少，引起沉积速率的降低。同时，由于粒子间的碰撞更加频繁，大大降低了粒子的能量，使沉积的薄膜较为疏松。当真空度提高时，沉积区域的气体粒子变少，沉积速率也相应降低。因此真空度应控制在合理的范围内。

图6 不同真空度下TiO2薄膜沉积速率和折射率Fig.6 Deposition rates and refractive index of TiO2 film under different vacuum degrees

2.2.2 真空度对TiO2薄膜光学性能的影响

从图6（b）可以看出，当真空度变化时，薄膜的折射率呈下降趋势。这是由于随真空度的降低，溅射的Ti 原子的平均自由程降低，沉积在基体表面的原子买的迁移率较低，薄膜孔隙率增加；同时，在气体比例不变的情况下，真空度的降低意味着氧分压提高，这也进一步降低了沉积的TiO2薄膜的堆积密度，从而使薄膜的折射率降低。当真空度为0.05、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.1 Pa 时，TiO2薄膜的折射率分别为2.55、2.54、2.38、2.35、2.34、2.33、2.31，通过式（1）计算，对应的堆积密度为：0.96、0.95、0.90、0.89、0.88、0.88、0.87。

用紫外可见光分光光度计对不同真空度下沉积的薄膜进行了透光率和反射率测试，其结果见图7。从图7 可以看出，在400～600 nm 的区域，表现为透光率随真空度的降低而降低。我们还发现透光率曲线没有明显的吸收峰，而反射率曲线显示曲线1、2、3 具有吸收峰，并且随真空度的降低，吸收峰发生红移［22］，这主要取决于TiO2的聚集态的尺寸效应。在较高真空度沉积的薄膜具有较高的堆积密度，说明较高的堆积密度的薄膜同时具有较高的透过率和反射率。

图7 不同真空度下TiO2薄膜的光学性能Fig.7 Optical properties of TiO2 film under different vacuum degrees

2.2.3 真空度对TiO2薄膜结构的影响

从图8 可以看出，当真空度较高时，沉积的粒子较小，而且平整；当真空度降低时，沉积的粒子变大，表面较为疏松。这是由于真空度比较低时，沉积区的气体分子较多，气体分子和金属粒子频繁碰撞，降低了溅射Ti 原子的平均自由程，减小了Ti 原子的动能，从而使得沉积的TiO2薄膜分子迁移速率降低，使膜层的堆积密度降低。

图8 不同真空度下沉积的TiO2的原子力显微照片Fig.8 AFM of TiO2 filmunder different vacuum degrees

图9是不同真空度下的XRD 谱图，可以看出，除了在2θ=30 °附近出现的基材的漫散包，沉积的TiO2的XRD图谱上再无明显的衍射峰。在真空度的变化过程中，TiO2薄膜始终为非晶态，表明真空度对TiO2的聚集态无明显影响。

图9 不同真空度下的XRD谱图Fig.9 XRD pattern of TiO2 thin film under vacuum degrees

2.2.4 真空度对TiO2薄膜禁带宽度的影响

图10 为不同真空度下的（αhν）1/2～hν特性曲线，根据曲线，可以得到在不同真空度下的TiO2薄膜的光学带隙，0.05、0.3、0.7、1.1 Pa的光学带隙分别为3.130 8、3.139 5、3.159 3、3.162 1 eV。可以看到，随真空度的增加，TiO2薄膜的光学带隙（禁带宽度）是递增的。这是由于真空度的增加，薄膜沉积过程中氧分压降低，生成的低价氧化物及金属钛，使得薄膜的电阻率减小，禁带宽度相应变小。

图10 不同真空度沉积的TiO2薄膜的禁带宽度Fig.10 Band gap widths of TiO2 film under different vacuum degrees

3 结论

（1）沉积TiO2薄膜的氧气比例与沉积速率成反向线性关系。氧气比例的增加，使得TiO2薄膜孔隙率增加，薄膜趋于疏松，从而薄膜的折射率递减，通过折射率计算的薄膜的堆积密度为0.95、0.93、0.87、0.88、0.78，也呈递减趋势；TiO2薄膜的可见光透过率随氧气比例的增加而提高，这是由于氧气比例较低时沉积的富钛的薄膜产生较大吸收，使得可见光透过率较低；反射率随氧气比例递减是由于薄膜疏松和表面粗糙导致。薄膜的禁带宽度在3.12～3.14 eV 之间，且随氧气比例减小而减小，是由于低的氧气比例时形成富钛薄膜，薄膜电阻率减小，薄膜的禁带宽度减小。

（2）随工作真空度的降低，薄膜的沉积速率先升后降，在0.3 Pa 时出现最大值。随真空度降低薄膜堆积密度降低，薄膜趋于疏松，薄膜折射率下降，根据折射率计算的薄膜堆积密度为0.96、0.95、0.90、0.89、0.88、0.88、0.87，真空度对薄膜可见光透过率具有正向影响，对薄膜的禁带宽度有反向影响，不同真空度沉积薄膜的禁带宽度在3.13～3.16 eV之间。

（3）所沉积的TiO2薄膜在可见光区域的透光率为60 %～85 %，在本文所述条件下沉积的TiO2薄膜均为非晶结构。