电泳烘烤对EP/CF及EP/CF/GF复合材料力学性能的影响

崔晓凤，方 梅，杜松林，张 娜*，黄 明，高国利，许经纬

（1.郑州大学材料成型及模具技术教育部重点实验室-橡塑模具国家工程研究中心，郑州 450002；2.深圳市银宝山新科技股份有限公司，广东 深圳 518108；3.常州宏发纵横新材料科技有限公司，江苏 常州 213135）

0 前言

CFRP 具有比刚度和比强度高、耐腐蚀性好、线性膨胀系数低、吸能抗冲击性强和质量轻等优点，被认为是推动汽车产业更新换代的重要材料［1-3］。在大学生方程式赛车（FSAE）中，CFRP 被大量地用于FSAE 赛车的轻量化设计上，其中，对于轮圈的轻量化设计，较原有金属轮圈质量减轻了56 %、整体刚度提高了35 %［4-5］。宝马新7 系将CFRP 成功应用在车顶框架、B 柱加强件、C 柱加强件、侧框架加强件和后窗台板等部件，实现了汽车轻量化，同时提高了车身的整体性能［6］。

不论是FSAE 赛车还是家用汽车，在投入使用前都要进行电泳烘烤，烘烤温度一般在150～180 ℃，而这一温度会导致CFRP 中的树脂基体后固化，从而对碳纤维与树脂基体之间的界面产生一定的影响［7-8］。目前，针对电泳烘烤对CFRP 复合材料力学性能影响的研究相对较少。答建成等［9］研究了不同的后处理温度对碳纤维增强环氧树脂（CF/EP）复合材料拉伸性能的影响，结果表明，室温下后处理拉伸强度最佳；随着后处理温度升高，CF 与EP 之间的界面强度变差。王志远等［10］研究了后处理工艺对CF/EP 复合材料力学性能的影响，并优化了工艺参数。张然然等［11］研究了电泳烘烤后CFRP 的拉伸性能、压缩性能和剪切性能，发现电泳烘烤后CFRP 在沿纤维方向的拉伸性能和压缩性能均有所提高，剪切性能降低；而在垂直纤维方向的拉伸性能升高，压缩性能和剪切性能均有降低。目前，对于电泳烘烤的研究仅限于垂直纤维以及沿纤维方向的力学性能。随着汽车轻量化的进一步发展，对电泳烘烤前后不同铺层方式CFRP 和不同铺层材料的力学性能进行进一步研究十分必要。

鉴于此，本文采用VARTM工艺，将EP与CF进行复合，系统比较了EP/CF 和碳纤维/玻璃纤维毡/环氧（EP/CF/GF）复合材料预制体的渗透率，以及电泳前后拉伸、弯曲、压缩和热机械性能之间的差别，并通过扫描电子显微镜观察样条拉伸断裂处的微观形貌，研究电泳烘烤对不同铺层方式和不同铺层角度对其性能影响的机理，为CFRP 应用于汽车轻量化领域提供参考和指导作用。

1 实验部分

1.1 主要原料

环氧树脂，GE-7118A，0.54～0.58 mol/100 g，惠柏新材料科技（上海）股份有限公司；

环氧树脂固化剂，GE-7118B，470～570 mg ［KOH］/g，惠柏新材料科技（上海）股份有限公司；

碳纤维布，T700SC-3k，科思创股份有限公司；

玻璃纤维毡，300 g/m2，通莱化工复合材料有限公司。

1.2 主要设备及仪器

复合材料试验机，INSTRON 5982，美国INSTRON公司；

旋片真空泵，2XZ-4，上海玉龙真空泵有限公司；

真空干燥箱，DZF，上海力辰邦西仪器科技有限公司；

电热恒温鼓风干燥箱，DMA-9146A，上海精宏实验设备有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），EVO-18，卡尔蔡司（上海）管理有限公司；

万能材料试验机，Instron5585，美国英斯特朗公司；

动态力学分析仪，TA/Q800，美国TA公司。

1.3 样品制备

采用VARTM 工艺制备所有CFRP 复合材料。首先，将防黏膜、纤维布、脱模布、高孔隙率渗透膜、吸胶棉以及防黏膜依次平铺在不锈钢模板上，在距纤维布5 cm 的四周贴密封胶条，并将带有间隙的螺纹管固定在铺层材料两侧。然后，将真空袋膜盖在模具上，用四周的密封胶条进行密封，并将导流管与真空泵连接，检查装置气密性。图1 所示为VARTM 工艺示意图和铺层示意图，将EP与固化剂以100∶30的质量比充分搅拌混合2 min，室温下（23 ℃）真空泵中脱气15～20 min 以去除气泡；将脱气后的树脂在真空泵的驱动下从一端注入，待树脂将所用纤维布浸润充分后关闭真空泵并密封导流管口，室温下固化24 h，随后在70 ℃下固化6 h。最后，将样品脱模取出。

图1 VARTM工艺示意图Fig.1 Schematic diagram of VARTM

模拟车辆电泳烘烤过程在高温下对试样进行处理：在150 ℃下静置20 min，继续升温至165 ℃静置20 min，随后升温至180 ℃静置20 min，最后自然冷却至室温。

1.4 性能测试与结构表征

渗透率测试：采用平流法对体系渗透率进行测定；

拉伸性能测试：按ISO527-5-2009 测试，标距50 mm，拉伸速率2 mm/s，试样尺寸为200 mm×12 mm；

弯曲性能测试：按ISO14125-1998 测试，跨度80 mm，弯曲速率2 mm/s，试样尺寸为100 mm×15 mm；

压缩性能测试：按ISO14126-1999 测试，标距10 mm，压缩速率1 mm/s，试样尺寸为140 mm×10 mm；

热机械性能测试：采用单悬臂梁模式，振动频率5 Hz，振幅15 μm，3 ℃/min 的升温速率从40 ℃升至120 ℃，样品尺寸为30 mm×10 mm。

2 结果与讨论

2.1 渗透率

本实验利用VARTM 工艺来测试不同材料体系以及不同铺层角度的渗透率。两种铺层方式及铺层角度的铺层示意图如图2 所示（CF6［0/90 °］，CF4/GF1［0/90 °］，CF6［±45 °］和CF4/GF1［±45 °］）。经实验测得CF6中CF 含量为67 %（质量分数，下同），CF4/GF1中CF含量为63 %。

图2 纤维铺层方式示意图Fig.2 Schematic diagram of fiber layering

Darcy［12］是最先对多孔介质的渗流运动进行研究的学者，他于1856 年在研究水对沙子的浸润流动实验时，提出了著名的Darcy 定律。Darcy 定律被广泛用来描述树脂在纤维预制体内的流动情况，假定树脂流动时纤维预制体不发生任何形变，并忽略惯性力、重力、表面张力以及毛细压力等对树脂流动的影响。Darcy定律在宏观条件下将纤维和树脂之间的所有相互作用概括为一个参数—渗透率，它综合反映了预制体的渗透性能。由一维Darcy方程［13］可知：

同时，体积流速Q可由下式所得：

式中K——体系渗透率，m2

Q——体积流速，m3/s

v——流速，m/s

A——垂直于流动方向的截面积，m2

ϕ——纤维体积分数

合并式（1）、（2）得：

变换式（3）可得：

对式（4）进一步变换积分可得：

式中xf——树脂流动距离，m

tf——流动相应距离所用时间，s

由式（5）可知，可以采用树脂流动距离的平方与时间的关系来定量计算不同体系的渗透率，二者呈线性正相关，正相关系数越大，即斜率越大，则体系渗透率越高［14-15］。图3 为树脂流动距离的平方与时间的关系图，对比图3 中斜率可知，［±45 °］纤维布铺层方式体系的渗透率要高于［0/90 °］的渗透率，这一结果的原因可解释为，［0/90 °］铺层中纤维布的经线与环氧树脂的流动方向呈90 °，阻碍了环氧树脂在体系中的流动，而［±45 °］铺层中纤维布的经纬线与环氧树脂的流动方向呈45 °，由于毛细作用力更易于树脂在体系中的流动；在加入GF 毡后，无论是［±45 °］还是［0/90 °］，它们的体系渗透率均有一定程度的提高，这是由于预制体系中加入GF 毡后，明显提高了铺层体系的孔隙率，GF 毡的松散结构在一定程度上起到了引流作用，改善了环氧树脂在体系中的流动性。因此，在同样的浸胶条件下，［±45 °］相较于［0/90 °］具有较高的渗透率，这是因为［±45 °］纤维方向比［0/90 °］少了垂直方向上对树脂流动的阻碍，从而最终使VARTM充模过程中注入树脂的时间缩短，提高了充模效率。

图3 树脂流动距离的平方–时间关系图Fig.3 The square of the resin flow distance as a function of time

2.2 电泳烘烤对拉伸性能的影响

图4 为4 种铺层结构CFRP 电泳烘烤前后的拉伸测试结果。从图4（a）、（b）、（d）中可知，CF/GF［0/90°］ht CFRP 的拉伸性能较未烘烤的略有升高（拉伸强度和弹性模量分别提高了7.74 %和6.95 %），这是因为在拉伸测试过程中，EP 作为连续相，将纤维束连接为一体的作用，而EP 在高温作用下发生后固化，使得EP的交联密度增加，进而使材料之间的结构更紧密。另外，CF/GF［0/90 °］中EP 含量相对较高，因此在电泳烘烤之后复合材料的内部结合更紧密，从而更有利于提高复合材料的拉伸性能。CF［0/90 °］ht、CF［±45 °］ht 和CF/GF［±45 °］ht CFRP 的拉伸性能与未烘烤CFRP 的相比略有下降（拉伸强度分别下降了15.65 %、12.05 %和6.77 %，弹性模量分别下降了9.08 %、16.39 %和10.04 %），这是由于EP 在高温作用下的后固化对其拉伸性能所产生的积极作用不足以抵消界面损伤带来的损害。

图4 CFRP试样电泳烘烤前后的拉伸性能Fig.4 Tensile properties of CFRP samples before and after electrophoretic baking

同时，由图4（d）可知［±45 °］CFRP 铺层方式的拉伸性能显著低于［0/90 °］CFRP 的拉伸性能，这是由于在拉伸过程中，主要由CF承受力的作用，对于［±45 °］铺层方式，拉伸方向与CF 呈45 °夹角，CF 所承受力的分量小于90 °，而部分力作用于抗拉强度较弱的EP上，最终导致其拉伸强度显著降低。

结合图4（c）可发现，［±45 °］CFRP 铺层方式的韧性要明显优于［0/90 °］CFRP 铺层方式，CF［±45 °］、CF/GF［±45 °］CFRP 的应变与CF［0/90°］的应变相比分别提高了561.22 %和85.03 %，CF［±45 °］ht、CF/GF［±45 °］ht 的应变与CF［0/90 °］ht 的应变相比分别提高了593.94 %和78.03 %，这是由于拉伸方向与［±45 °］铺层方式CFRP 的纤维方向呈45 °，使得纤维布的经纬线之间存在滑移，从而应变量增大。结合图4（d）可知，CF［±45 °］、CF/GF［±45 °］CFRP 的拉伸强度与CF［0/90 °］、CF/GF［0/90 °］CFRP 的拉伸强度相比分别降低了81.55 %和73.95 %，弹性模量也分别降低了76.75 %和71.54 %，进一步证实了［±45 °］铺层方式CFRP的韧性增强。

2.3 电泳烘烤对弯曲性能的影响

4 种复合材料在电泳前后的弯曲性能如图5 所示。由图5 可知，在烘烤之后CF［0/90 °］、CF/GF［0/90 °］、CF［±45 °］和CF/GF［±45°］CFRP 的弯曲性能与未烘烤的相比均略有下降（强度分别下降了7.62 %、8.23 %、15.89 %和48.39 %，模量分别降低9.23 %、3.69 %、17.85 %和34.38 %），这是由于高温处理时，CF 与EP 的热膨胀系数不同，导致了CF 与EP 间的黏结性能变差，甚至是部分发生脱黏，后固化使得CFRP 变得更脆，导致烘烤后CFRP 的弯曲性能降低；同时，当铺层方式改变时，CF［±45 °］、CF/GF［±45 °］CFRP 的弯曲强度与CF［0/90 °］CFRP、CF/GF［0/90 °］相比分别降低了68.47 %和55.25 %，模量分别降低了68.27 %和65.21 %，这一结果与图4的拉伸性能结果相似。加入GF 毡后，CF/GF［0/90 °］的弯曲性能低于CF［0/90 °］（弯曲强度降低了16.38 %，模量降低了12.02 %），而CF/GF［±45 °］CFRP 的弯曲性能略高于CF［±45 °］（弯曲强度提高了18.66 %），造成这一现象的原因是［0/90 °］铺层方式的CFRP 中CF 决定了沿纤维方向复合材料的性能，而CFRP［±45 °］铺层方式的CFRP 性能主要取决于EP，加入的GF 毡结构松散，内部孔隙较大，能够填充更多树脂，因此CF 的含量相对降低，EP 相对含量提高，最终导致GF 毡的添加对不同铺层方式的CFRP 弯曲性能产生不同的影响。

图5 CFRP试样电泳烘烤前后的弯曲性能Fig.5 Flexural properties of CFRP samples before and after electrophoretic baking

2.4 电泳烘烤对压缩性能的影响

烘烤前后4 种复合材料的压缩性能如图6 所示。由图6 可知，在烘烤之后CF［0/90 °］、CF/GF［0/90 °］CFRP 和CF/GF［±45 °］CFRP 的压缩性能均略有下降（强度分别下降了8.01 %、7.16 %和3.75 %，模量分别下降了11.67 %、6.21 %和9.86 %），而烘烤之后CF［±45 °］的压缩强度则上升12.40 %。加入一层GF毡后，CF/GF［0/90 °］CFRP 的压缩性能低于CF［0/90 °］CFRP 的压缩性能（压缩强度降低了32.72 %，模量降低了18.44 %），而CF/GF［±45 °］CFRP 的压缩性能略高于CF［±45 °］CFRP的压缩性能（压缩强度提高了49.80 %，模量提高了18.65 %），这都是由于［0/90 °］铺层方式CFRP 中相互垂直CF 占据一半，它的性能决定了沿纤维方向复合材料的性能，而CFRP［±45 °］铺层方式的性能主要取决于EP。同时，CF 的模量较EP 高1～2 个数量级，从而导致［±45 °］铺层方式CFRP 的压缩强度与［0/90 °］铺层方式CFRP 的压缩强度相比分别降低了74.36 %和42.90 %，模量分别降低了82.26 %和74.19 %。

图6 CFRP试样电泳烘烤前后的压缩性能Fig.6 Compressive properties of CFRP samples before and after electrophoretic baking

2.5 电泳烘烤对动态力学性能的影响

2 种复合材料体系，2 种铺层角度［0/90 °］和［±45 °］的CFRP 电泳前后的DMA 测试结果如图7 和图8 所示。从图7 可知，电泳前后CF［0/90 °］和CF/GF［0/90 °］的损耗因子有所增加，然而Tg变化不大。这一现象说明电泳过程会导致材料中部分分子降解，而这一结果也进一步证实了电泳会导致复合材料的力学性能有一定程度的下降，这与前面的力学性能测试数据相吻合。电泳后，CF［0/90 °］和CF/GF［±45 °］的储能模量和损耗模量一个提高，另一个下降，这是由于GF层内的环氧含量较高导致其产生的变化。对比图7（a）和图8（a）的结果，可明显得出［0/90 °］的铺层体系，其储能模量和损耗模量均远远大于［±45 °］体系的储能模量和损耗模量，这一结果与前面的拉伸结果图4、弯曲结果图5 的趋势相一致；对比图7（b）和图8（b）的结果可知，不管是［0/90 °］还是［±45 °］的铺层角度，其电泳后的损耗因子均有明显升高，且其玻璃化转变温度均上升，其分子活动能力均下降。

图7 电泳前后CF［0/90 °］和CF/GF［0/90 °］的储能模量、损耗模量和损耗因子Fig.7 Energy storage modulus，loss modulus and loss factor of CF［0/90 °］ and CF/GF［0/90 °］ before and after electrophoresis

图8 电泳前后CF［±45 °］和CF/GF［±45 °］的储能模量、损耗模量和损耗因子Fig.8 Energy storage modulus，loss modulus and loss factor of CF ［±45 °］ and CF/GF ［±45 °］ before and after electrophoresis

2.6 电泳烘烤对拉伸断口微观形貌的影响

CFRP 电泳前后的拉伸断口形貌如图9所示。图9（a）、（b）展示了未进行电泳的CF［0/90 °］CFRP断裂后的微观形貌，可以看出CF 表面附着大量的EP，表明纤维与基体结合较好。在烘烤后，从图9（c）、（d）发现断裂处裸露的纤维表面，较少有树脂附着，且纤维束松散，说明CF［0/90 °］ht 的CFRP 中纤维与树脂之间的界面结合性能变差，造成这一现象的原因是烘烤后EP发生过度交联并熟化，又因为纤维和树脂在受热后的膨胀系数不同，所以导致界面结合强度降低。

图9 电泳烘烤前后［0/90 °］CFRP试样断裂后微观形貌图Fig.9 SEM of tensile fracture of ［0/90 °］ CFRP samples before and after electrophoretic baking

对比图9（e）、（f）未进行电泳烘烤的CF［0/90 °］CFRP 断裂微观形貌与图9（a）、（b）可以发现，CF/GF［0/90 °］CFRP 中EP 明显较多，含胶量更高，这说明加入松散结构的GF 毡后，CF/GF［0/90 °］CFRP 的含胶量比CF［0/90 °］CFRP得高，因此韧性更好。在烘烤之后，从图9（g）、（h）与图9（e）、（f）对比可以看出它们的断裂形貌变化不大，这是由于含胶量升高，EP 交联度增加，材料变得更脆，而CF 模量比EP 高1～2 个数量级，所以对CF/GF［0/90 °］CFRP 与CF/GF［0/90 °］ht CFRP差别不大。

3 结论

（1）CF/GF［±45 °］的渗透率最大，这是由于GF毡的松散结构、较高的孔隙率和［±45 °］铺层方式中毛细作用使环氧树脂在体系中更易流动。

（2）电泳之后CF［0/90 °］、CF［±45 °］和CF/GF［±45 °］CFRP 的拉伸性能均有所下降（拉伸强度分别下降15.65 %、12.05 %和6.77 %，模量分别下降了9.08 %、16.39 %和10.04 %），但电泳之后CF/GF［0/90 °］的拉伸性能却有所升高（拉伸强度和模量分别提高7.74 %和6.95 %）。［±45 °］铺层方式CFRP的韧性更好（CF［±45 °］CFRP 的应变与CF［0/90 °］的应变相比高了561.22 %）。

（3）电泳之后CF［0/90 °］、CF/GF［0/90 °］、CF［±45 °］和CF/GF［±45 °］CFRP的弯曲性能均有所下降（弯曲强度分别下降7.62 %、8.23 %、15.89 %和48.39 %，模量分别下降9.23 %、3.69 %、17.85 %和34.38 %）。

（4）电泳对CFRP 的压缩性能影响相对较小，对Tg的变化不大；GF 的加入使得CF/GF［±45 °］CFRP 和CF/GF［0/90 °］在电泳后的储能模量和损耗模量均有一定程度的下降，而CF［0/90 °］、CF［±45 °］CFRP 在电泳后的储能模量和损耗模量均有一定程度的增加。