磷渣酸高温活化低品位磷矿制备聚合态磷肥*

李莹莹,孙玉翠,梅 毅,匡家灵,刘翠侠,马 航,

(1.昆明理工大学 化学工程学院,云南 昆明 650500;2.云南省磷化工节能与新材料重点实验室,云南 昆明 650500;3.云南云天化股份有限公司研发中心,云南 昆明 650228;4.云南云天化以化磷业研究技术有限公司,云南 昆明 650228)

0 引言

磷是植物生长必需的主要元素之一,但土壤中磷含量极少,很难满足作物自身的生长需求[1]。磷矿是生产磷肥的原料,由于长期的开发利用,目前我国的磷矿大多为中低品位磷矿,杂质含量高、磷含量低,需要通过前处理才可利用[2],常用的前处理方法包括破碎、筛选和干燥,或其他物理分离过程,如擦洗脱泥、煅烧、浮选、磁选等[3]。

目前,我国对中低品位磷矿的利用方式大多是生产磷肥,如钙镁磷肥、过磷酸钙、磷酸一铵等。陈义等[4]将贵州织金含稀土低品位磷矿(P2O5品位为13.10%～21.39%)与白云石、硅石破碎后放置于1 200～1 300 ℃的炉内进行高温焙烧,最后经球磨可得到含稀土元素的一等品钙镁磷肥。董盼远[5]采用浓硫酸活化低品位磷矿(P2O5品位为23.41%)制备过磷酸钙,在硫酸用量为理论用量的115%、硫酸质量分数为98%、氨水用量为5%、氨水加入时间为40 min的条件下制备出了磷转化率在95%以上的过磷酸钙产品。宋万元[6]等先将中低品位高镁磷矿与低品位磷矿以质量比4∶1混合得到磷矿混合物(P2O5品位为25%～28%),再经过反浮选得到P2O5品位为32%的磷矿,然后与硫酸反应制得矿浆,矿浆经高温真空过滤分离出磷酸,磷酸经沉淀、过滤后与氨反应制得磷酸一铵。

2021年,我国磷肥产量为1 684.4万t,占世界总产量的35%,其中高浓度磷肥为1 630.6万t[7]。所有高浓度磷肥的原料均为湿法磷酸,在湿法磷酸的生产过程中会产生大量磷酸淤渣,其一般需经沉淀、吸附、离子交换或溶剂萃取等物理化学工艺去除大部分杂质后才可利用[8]。

近年来,我国大多将淤渣酸用于肥料领域,如用于过磷酸钙、水溶性磷酸一铵、微粒复混肥等的生产。郑浩等[9]用硫酸分解淤渣酸,再加入磷矿粉进行反应、化成、保温熟化,最终制备出了优等品过磷酸钙、合格品富过磷酸钙。王春红等[10]在加热条件下将磷酸淤渣和氧化钙混合,再进行氨化精除杂,同时加入自制分散剂,反应得到净化磷铵溶液,将磷铵溶液加热浓缩、结晶、过滤、烘干,得到水溶性磷酸一铵。舒艺周等[11]将淤渣酸和尿素按照一定比例混合均匀后加入反应釜进行加热反应,在130～160 ℃下反应50～80 min即可得到氮磷复混肥料初级产品,将初级产品粉碎后,使用圆盘造粒机进行造粒,加水量为肥料质量的8%～12%,经干燥、筛分后,得到粒径为0.5～1.5 mm的微粒复混肥产品。韦莎[12]研究发现在硝酸质量分数为65%、硝酸与渣酸质量比为0.9～1.1、pH为5.6～6.0、料浆水分为25%～30%的条件下可稳定生产出硝基复合肥产品,产品颗粒硬度较高,粉化率较低。

在我国,水溶性磷肥是目前需求量最大的一种磷肥产品,因具有速溶性而备受广大用户青睐,但水溶性磷肥容易被土壤固定、肥效持续时间短,造成利用率低下[13]。聚合态的磷肥施入土壤中,不仅不易被土壤固定,还不易流失养分,并且具有一定的缓释作用,大大提高了磷肥的利用率,其在未来的磷肥市场具有良好的应用前景[14]。农田中比较常见的一种聚合态磷肥是聚磷酸铵(APP),农用聚磷酸铵传统的制备工艺主要有磷酸-尿素缩合法、磷酸铵盐-尿素缩合法、磷酸铵-五氧化二磷聚合法,近年来还开发出了其他方法,如磷酸脲法、磷酸铵盐法、湿法磷酸法等[15]。

本研究以低品位磷矿和磷渣酸为主要原料,探索磷渣酸高温活化低品位磷矿的反应条件,开发出一种聚合态磷肥的制备方法,旨在为低品位磷矿和磷渣酸的有效利用提供新途径。

1 试验部分

1.1 试验原料

低品位磷矿取自云南晋宁昆阳磷矿,磷渣酸取自云南某企业磷酸浓缩三段生产工序,这两种原料的主要组成见表 1。

表1 低品位磷矿和磷渣酸的主要组成

1.2 试验仪器及试剂

电子天平、大烧杯、电热鼓风干燥箱、马弗炉、粉碎机、X射线多晶粉末衍射仪、扫描电子显微镜、恒温水浴振荡器、超声波、万用电阻炉、核磁共振波谱仪。

试验试剂主要用于分析产品,不加入产品配料中,主要有乙二胺四乙酸二钠、盐酸、硝酸、喹钼柠酮试剂、柠檬酸溶液等。

1.3 试验原理

低品位磷矿和磷渣酸的低温反应产物主要是钙镁的磷酸酸式盐,如磷酸二氢钙、磷酸二氢镁、磷酸氢钙等。WALTER等[16]利用X射线、中子散射和31P核磁共振波谱对聚磷酸镁结构进行了研究,发现磷酸盐在高温条件下可发生脱水缩合反应。CHEN等[17]证明了磷酸二氢钙在250～600 ℃下聚合可得到非晶态聚磷酸钙,在650～670 ℃下可得到γ型聚磷酸钙,在750～850 ℃下可得到β型聚磷酸钙。水合磷酸二氢镁在高温条件下先失去分子外结晶水,再脱除分子内的组成水,最后经过高温(550～600 ℃)灼烧成为聚合态的偏磷酸镁[Mg(PO3)2]X[18]。徐平等[19]以磷酸氢钙和氧化钙为原料制备了饲料级磷酸氢钙,在高温固化反应过程中,磷酸氢钙可发生聚合反应生成非晶态焦磷酸钙和β型焦磷酸钙。苗林平等[20]研究发现,磷矿中的钙镁离子可与聚磷酸链中的氧原子或邻位氧原子以离子键结合,从而制备出聚磷酸钙镁。

1.4 试验方法

首先,称取一定质量的磷渣酸于3 L的烧杯中,搅拌至上清液和淤渣充分混合;然后,加入一定质量比的低品位磷矿粉,在常温环境下使二者充分混合,待反应至无气泡产生时(常温反应时间不少于30 min),将常温反应后的产物转移至马弗炉中,在一定温度下高温煅烧,煅烧一定时间后取出,冷却至室温后研磨粉碎即可得到聚合态磷肥产品。

1.5 分析与表征

采用磷钼酸喹啉重量法测定产品中总磷、有效磷和水溶磷的含量,用磷钒钼黄比色法测定正磷酸盐的含量,以有效磷的含量减去正磷酸盐的含量得到聚合磷含量,聚合磷与总磷含量的比值称为P2O5的聚合率[21]。采用等离子体发射光谱法测定产品中有效钙和有效镁的含量(采用质量浓度为20 g/L的柠檬酸溶液超声提取10～15 min),采用扫描电镜(SEM)观察样品的表面形貌,采用X射线粉末衍射仪(XRD)测定样品的物相组成。

2 结果与讨论

2.1 聚合温度对试验结果的影响

聚合温度的高低可影响磷酸分子之间的脱水反应,控制其他试验条件不变,探究不同聚合温度对试验结果的影响。将聚合温度分别设置为200、400、600、800、1 000 ℃,不同聚合温度对反应产物中聚合磷质量分数以及聚合率的影响见图1。

图 1 聚合温度对试验结果的影响

由图1可知:当聚合温度不超过600 ℃时,随着聚合温度的升高,反应产物中聚合磷质量分数逐渐升高;继续升高聚合温度,聚合磷质量分数开始降低,这可能是由于温度过高生成了更难溶的磷酸盐导致部分聚合磷失去活性。聚合率的大小可以直接反映正磷酸根转化为聚合态磷的程度,从聚合率的变化情况来看,当聚合温度为200～600 ℃时,聚合率从65.89%升至84.93%,此时产物的聚合率达到最高;当聚合温度超过600 ℃后,产物的聚合率开始降低,这可能是由于聚合磷质量分数开始降低导致聚合率也降低。因此,将聚合反应温度确定为600 ℃。

2.2 聚合时间对试验结果的影响

聚合时间的长短可影响最终聚合物的生成,控制其他试验条件不变,研究不同聚合时间对试验结果的影响。将聚合时间分别设置为30、40、60、90、120、150 min,反应产物中的聚合磷质量分数和聚合率随聚合时间的变化情况见图2。

由图2可知:聚合时间对聚合磷质量分数的影响较大,随着聚合时间的增加,反应产物中的聚合磷质量分数逐渐降低;当聚合时间为30～40 min时,聚合磷质量分数降幅较小;继续增加聚合时间,产物中聚合磷质量分数的降幅开始增大;当聚合时间为150 min时,产物中的聚合磷质量分数降至26%。当聚合时间为30～90 min时,反应产物的聚合率逐渐升高,其原因是聚合产物中的总磷含量骤降,导致聚合磷与总磷的质量比增大,而总磷含量降低的原因可能是长时间高温聚合产生了新的难溶性磷酸盐或分析操作误差,但聚合率的增幅较小,可能是分子间的聚合反应已经饱和。当聚合时间为90 min时,产物中 P2O5的聚合率为85.35%;当聚合时间超过90 min时,产物的聚合率开始降低;当聚合时间为150 min时,产物的聚合率为69%。综合考虑产物中的聚合磷质量分数以及聚合率,将反应的聚合时间确定为40 min。

图 2 聚合时间对试验结果的影响

2.3 原料配比对试验结果的影响

原料配比[m(酸P2O5)/m(矿P2O5)]表示磷渣酸中 P2O5与磷矿中 P2O5的质量比,该比值直接影响磷渣酸和低品位磷矿的反应程度,当磷渣酸量过少时,低品位磷矿反应不完全,当磷渣酸量过多时,容易造成酸资源浪费。控制其他试验条件不变,考查m(酸P2O5)/m(矿P2O5)对最终产品的影响,将m(酸P2O5)/m(矿P2O5)分别设置为1.3、1.7、2.1、2.5、2.9,不同m(酸P2O5)/m(矿P2O5)条件下反应产物中聚合磷质量分数和聚合率的变化情况见图3。

图3 原料配比对试验结果的影响

由图3可知,随着m(酸P2O5)/m(矿P2O5)的增大,反应产物中聚合磷质量分数逐渐升高,这可能是因为足量的磷渣酸与磷矿发生更充分的聚合反应而生成了更多的聚合磷。另外,从聚合磷质量分数的变化趋势来看,随着m(酸P2O5)/m(矿P2O5)的增大,聚合磷质量分数的增幅逐渐减小。从聚合率的变化趋势来看,当m(酸P2O5)/m(矿P2O5)为1.3～2.5时,产物的聚合率随着m(酸P2O5)/m(矿P2O5)的增大而升高;当m(酸P2O5)/m(矿P2O5)为2.5时,产物的聚合率达到最高值84.58%;继续增大m(酸P2O5)/m(矿P2O5),产物的聚合率开始降低。综合考虑产物中的聚合磷质量分数以及聚合率,将反应的m(酸P2O5)/m(矿P2O5)确定为2.5。

2.4 聚合产物分析

2.4.1 养分分析

综上确定的反应条件为:聚合温度600 ℃、聚合时间40 min、原料配比m(酸P2O5)/m(矿P2O5)为2.5,在此条件下进行3次重复性试验,将得到的聚合产品进行养分分析,分析指标有总磷、有效磷、水溶磷、聚合磷、有效钙、有效镁,分析结果见表2。

表2 聚合产物养分分析结果 单位:%

由表2可知,有效磷质量分数平均值可达36.40%、占总磷的88%,聚合磷质量分数平均值为35.70%、聚合率为86.47%,该聚合产品水溶磷质量分数平均值为4.22%,仅占有效磷的11.6%,表明在此条件下得到的聚合产品可能以枸溶性为主。另外,钙、镁质量分数平均值分别为5.24%、0.71%,其中有效占比分别为60.3%、75.6%。由此可见,通过此方法成功制备出了聚合态磷肥,并充分利用了磷矿粉和磷渣酸中的钙、镁元素,提高了资源的利用率。

2.4.2 溶解性分析

采用常温溶解试验考查产品的溶解性能,试验步骤为:称量1 g产品溶解于100 g纯水、100 g中性柠檬酸铵溶液中,在不同溶解时间下抽滤,烘至质量不变,计算不溶物质量分数,以不同溶解时间下的不溶物质量分数来分析产品的溶解性能,同时采用化学方法测定滤液中的磷质量分数,分别以产品中不溶物质量分数、滤液中的磷质量分数为纵坐标、不同时间段为横坐标,绘制产品溶解性能的变化趋势图(见图4)。

图4 聚合产物的溶解性分析及滤液中的磷质量分数

由图4可知:以纯水为溶剂时,随着溶解时间的延长,产物开始溶解,但溶解速度极为缓慢;溶解15 d后不溶物质量分数为85%,这说明该聚合产物基本不溶于水,并且滤液中的磷质量分数最高为3.2%。当溶剂为中性柠檬酸铵溶液时,产物的溶解速度比纯水要快,随着溶解时间的延长,产物中的不溶物质量分数逐渐降低,而滤液中的磷质量分数逐渐升高,溶解15 d后不溶物质量分数降至29%,这也说明此聚合产物主要以枸溶性为主;滤液中的磷质量分数为32.4%,低于产物中的有效磷质量分数,说明此时仍然有少部分磷未溶解,可能是溶解时间过短或者转化成了难溶性磷。

2.5 表征分析

2.5.1 SEM表征分析

将低品位磷矿和聚合产物进行SEM表征分析,结果见图5,其中:图5a、图5b为低品位磷矿的SEM表征结果,图5c、图5d为聚合产物的SEM表征结果。

图5 低品位磷矿和聚合产物的SEM表征结果

由图5a可以看出,低品位磷矿粉的表面比较粗糙,形状为不规则、大小不一的块状。由图5b可以看出,低品位磷矿分布空间不均匀,内部存在凹槽孔隙。由图5c可以看出,聚合产物含有较多大小不一的孔隙,可能是高温反应时产生的气体所致。由图5d可以看出,聚合产物截面较为光滑。

2.5.2 XRD表征分析

将低品位磷矿和聚合产物进行XRD表征分析,结果见图6。

图6 低品位磷矿、聚合产物的XRD表征结果

由图6可知:低品位磷矿的主要成分为SiO2、Ca5(PO4)3F(氟磷灰石)和CaMg(CO3)2(白云石);聚合反应产物中主要含有SiO2、Ca(PO3)2(偏磷酸钙)和Mg2P2O7(焦磷酸镁);SiO2是磷矿中的成分,Ca(PO3)2和Mg2P2O7是在高温聚合过程中产生的新物质。

3 结论

a.以低品位磷矿和磷渣酸为主要原料,通过高温聚合方式成功制备出了聚合态磷肥,为低品位磷矿和磷渣酸的有效利用提供了一条新途径。

b.通过单因素试验对反应条件进行了探索,得出利用磷渣酸活化低品位磷矿制备聚合态磷肥的适宜反应条件为:聚合温度600 ℃、聚合时间40 min、原料配比m(酸P2O5)/m(矿P2O5)为2.5。

c.在适宜的反应条件下制备的聚合产物中聚合磷质量分数为35.70%、聚合率为86.47%,有效磷质量分数为36.40%、占总磷的88%,由此可知,该产品中的有效磷几乎都是聚合态磷;溶解试验结果显示,此聚合产物以枸溶性为主。另外,有效钙和有效镁的质量分数分别达到60.3%和75.6%,可见低品位磷矿和磷渣酸得到了有效利用。