废油中总铝含量的测定及对洗涤塔操作的指导

刘 新 仵春祺 范李捷 石玉刚 赖建平

（1.中国石油独山子石化公司质量检验中心，独山子 833699；2.中国石油独山子石化公司研究院，独山子 833699）

独山子石化公司聚烯烃二部的两套70kt/a聚丙烯装置采用Basell公司的Spheripol环管反应器液相本体聚合工艺，关键设备PK301/PK2301压缩机组的安稳长运行，对于装置平稳运行和提质增效非常重要。进入PK301/PK2301的气体是经过塔T304/T2304进行洗涤，用白油溶洗气体中的三乙基铝，以便去除三乙基铝，但是处理洗涤塔的废油是间歇性的，需要科学合理的判断废油的最佳处理点，废油中主要物质是三乙基铝，准确测定废油中总铝的含量，对于装置PK301/PK2301压缩机组的长周期运行至关重要，也能及时指导工艺进行洗涤油更换和压缩机操作调整。本文介绍了使用化学分析方法对废油中总铝含量进行测试的方法并作简单讨论。目前此方法已经在生产中得到了应用，实践证明，方法可靠，效果良好[1,2]。

1 试验部分[3]

1.1 仪器和试剂

分液漏斗(250mL)、带磁力搅拌的加热水浴槽、可调温加热套、分析天平(感量0.01g)、玻璃注射器、正庚烷(分析纯)、异丙醇(分析纯)等。

1.2 实验方法

1.2.1 水解萃取分离

（1）取1个干燥干净的500mL锥形瓶，放入一个磁性搅拌子；

（2）用量筒移取70mL正庚烷放入锥形瓶中；

（3）将样品摇匀，用样品置换玻璃注射器2～3次，根据样品中总铝的预估浓度，选择抽取约1.00～1.50g的样品加入到锥形瓶中；

（4）把锥形瓶放入到60℃水浴槽中, 打开搅拌，用量筒移取25mL 5%（V/V）硫酸溶液加入到锥形瓶中，在此温度下搅拌15分钟；

（5）从水浴槽中将锥形瓶取出，冷却至室温后倒入干燥干净分液漏斗中，用适量的蒸馏水冲洗锥形瓶3次；

（6）静置分液漏斗中溶液至少20分钟，待溶液完全分层后，将底层的无机相水溶液收集到一个干燥干净的500mL锥形瓶中，用约100mL的蒸馏水分3次冲洗分液漏斗中的溶液，待溶液完全分层后，也将将底层的无机相水溶液放入锥形瓶中。

1.2.2 滴定

(1)向此锥形瓶中加入100mL pH=5醋酸铵缓冲溶液；

（2）用移液管准确移取40.00mL 0.1000mol/L的过量EDTA溶液，加入到此锥形瓶中；

（3）将此锥形瓶放入加热套中，加热溶液至沸腾，保持2～3分钟使络合完全，然后冷却溶液至室温；

（4）向冷却后的溶液中加入10mL pH=5醋酸铵缓冲溶液和100mL异丙醇，调节溶液pH为5～6，再加8～10滴双硫腙指示剂；

(5)用0.1000mol/L硫酸锌标准溶液进行滴定，直至颜色变为桃红色。

1.2.3 计算

式中：[总铝]—废油中三乙基铝中总铝浓度，%；

40.00 —加入的EDTA的体积，mL；

[EDTA]—EDTA标准溶液的浓度，mol/L；

V—消耗的硫酸锌标准溶液的体积，mL；

[ZnSO4]—硫酸锌标准溶液的浓度，mol／L；

m— 样品的质量，g；

26.98—铝的摩尔质量。

1.2.4 生产过程中的分析结果（表1）

表1 聚丙烯装置T302/ T2302废油中总铝含量的分析结果 %

2 结果与讨论[4]

2.1 返滴定法的影响因素

Al3+的测定，由于以下原因一般采用返滴定法：⑴Al3+与EDTA络合速度缓慢，需在过量的EDTA存在下，煮沸才能络合完全；⑵Al3+易水解，在最高酸度(pH=4.1)时，水解反应相当明显，并可能形成多核羟基络合物，如[Al2(H2O)6(OH)3]3+，[Al3(H2O)6(OH)6]3+等。这些多核络合物不仅与EDTA络合缓慢，并可能影响Al与EDTA的络合比，对滴定十分不利。

2.2 pH的影响

用返滴定法测定Al3+含量时，首先在pH=3左右加入过量EDTA并加热，使Al3+配位，选择此pH的理由：Al(OH)3的Ksp= 2×10-32，非常小，当pH值接近4时即可产生Al(OH)3沉淀，所以选择溶液pH=3左右加入过量EDTA并加热，使Al3+配位完全，然后再调节合适的pH用金属离子的标准溶液返滴定加入过量的未与Al3+反应的EDTA标准溶液。

2.3 水解萃取的影响

进行废油样品的水解时，由于水是反应物，故不能使用浓硫酸，这时使用5%（体积比）稀硫酸作催化剂，可以加快废油的水解反应的速率，使Al3+从有机项中分离出来，生成硫酸铝而溶于无机项水中，达到水解萃取分离的目的。加热的作用是使样品的水解过程更完全充分，但注意加热的时间要适当，不宜太短或太久，至少应该为15分钟。

2.4 影响指示剂的试剂

滴定前加入异丙醇的作用是对指示剂进行助溶,使显色更及时,提高灵敏度。因双硫腙指示剂不易溶于水，指示剂解离质点状态与未解离质点状态呈现的颜色不尽相同，故在配制指示剂溶液时用乙醇溶解，滴定前再加入异丙醇助溶以满足指示剂颜色变化范围。

2.5 工艺的应用

聚丙烯装置洗涤塔T302中的油应定期更换，一方面控制三乙基铝质量浓度在5%以下，另一方面要净化洗涤油，保证良好的洗涤效果，防止细粉及高浓度三乙基铝、白油夹带进入压缩机组，从而黏附管路和阀，造成压缩机组故障。同时针对化验分析结果，装置定期处理一次废油，添加ATMER-163与油混合，做到每次处理量少，次数较频繁，并且还在2PP处新加一手动泵，缓慢注入ATMER-163络合作用三乙基铝，如图1所示，从而避免了系统波动大，保证了机组安全平稳长周期的运行。

图1 洗涤塔中的废油流程简图

2.6 检测限的确定

此方法的最低检测限是0.01%，40.00mL过量EDTA溶液是依据聚丙烯装置样品实际浓度情况确定的，其他使用者可以依据自身样品中的总铝含量确定EDTA溶液的加入量。

3 结论

使用化学分析法可以准确及时地测定聚丙烯装置洗涤塔中废油中总铝含量，来指导工艺进行洗涤油更换和压缩机操作调整，方法可靠，效果良好。