熔融指数表征PBT特性黏度的研究

2024-03-25 06:52杜苏军陈锦国
分析仪器 2024年1期
关键词:熔融指数切片含水率

杜苏军 曹 睿 陈锦国 顾 云

(中国石化仪征化纤有限责任公司分析检验中心, 仪征 211900)

PBT是一种常见的线性聚酯材料,虽然PBT起步较晚,但在近几年中发展迅速,由于其具有良好的耐湿热、耐腐蚀、电绝缘以及机械加工等优势,广泛应用于汽车零部件、光纤套管、电器元件等领域[1]。对于这种线型逐步缩聚而成的聚酯生产而言,特性黏度是一项十分重要的质量指标,其数值的大小可以较好的体现聚合物的流变性能,对工艺参数的设置具有一定的影响[2]。产品黏度的有效控制本质上则是对于聚酯聚合度的控制,是缩聚聚酯产品生产的核心所在[3]。但是,现行特性黏度测试使用苯酚/四氯乙烷等化学试剂污染环境,溶液[4]、溶解温度[5]以及切片前处理等对于测试结果会产生较大的影响,并且测试周期较长,在转产、开停车等特殊时期反馈到生产装置的分析结果存在一定的滞后性。相关研究表明[6],利用熔融指数可以间接推算出特性黏度,且两者之间具有一定的量值关系,在聚丙烯(PP)等领域已广泛应用。然而,在PBT相关领域内未见有相应的报道。这可能与PBT分子链上存在亲水基团-羧基,在高温条件下易发生水解反应——酯化反应的逆反应,从而不易得到样品真实的流变性能数据有关。

本工作在对PBT样品水分进行控制的条件下,研究了其熔融指数与特性黏度的对应关系,从聚合物结构的角度分析,特性黏度较高的聚合物,其分子量也相应较大,分子链存在缠结,流动单元为链段而非一个分子链,流动便相比困难的多[7],熔融指数则相应低,即熔融指数与特性黏度成负相关。在此基础上,通过公式推导以及一系列的实验数据验证,建立了熔融指数与特性黏度的定量关系,对PBT材料的合成及加工具有实际意义。

1 实验原理

由马克-霍温克方程[8]可得,特性黏度与高分子聚合物的粘均分子量的关系如式1所示。

其中,K值与聚合物的分子量有关,在一定的分子量范围内,可认为是一个常数,α则是聚合物在溶液中形态的表现,它与温度、高分子和溶剂的性质有关[9]。因此在确定的温度,确定的聚合物溶剂体系中,α也可认为是一个常数。

式2为熔融指数与分子量的经验公式[6],其中A和B为常数。

根据式(1)和(2)可得到熔融指数与特性黏度的关系如式(3)所示。

2 实验

2.1 主要实验样品与试剂

PBT切片:不同黏度范围PBT切片;苯酚:分析纯,无锡亚盛化工有限公司;1, 1, 2, 2-四氯乙烷:分析纯,无锡亚盛化工有限公司。

2.2 主要仪器设备

自动黏度仪:LAUDA;压差法微量水分测定仪:自制;熔融指数测试仪:MI-2,德国高特福。

2.3 实验方法

2.3.1 特性黏度测试

采用LAUDA自动黏度仪,称样量为(0.125±0.005)g,温度(25.00±0.05)℃,溶剂为苯酚/1, 1, 2,2-四氯乙烷(质量比3:2)。

2.3.2 熔融指数测试

采用德国高特福公司生产的MI-2型熔融指数测试仪,使用两个微处理器温度控制调节器,温度控制(0.0~500.0)℃;分辨率:(0~320)℃,0.01°C、(320~500)℃,0.1℃。使用高精度碳化钨口模,尺寸及设计要求符合标准GB/T 3682,测试温度250.0℃,实验负荷2.16kg。测试过程图例如图1所示。

图1 熔融指数仪测试过程图例

2.3.3 微量水分的测试

采用压差法微量水分测定仪对样品进行吸水性实验,实验温度:200℃;真空度:≤20Pa;称样量:1g。

3 结果与讨论

3.1 PBT切片吸水性

如图2所示,为敞口放置的PBT切片的吸水情况。随着放置时间的增长,切片含水率不断增加,放置1 h,切片含水率已达到700ppm。据研究显示[10],在干燥条件下,聚酯的水解速率比同样温度下的热降解速率要小1000倍,比氧化降解速率要小5000倍;相反在潮湿的条件下,水解速率则加快到同等温度下热降解速率的100倍,氧化降解速率的500倍。为了得到没有发生水解的PBT切片的真实测试数据,必须严格控制切片的含水率。

图2 PBT切片吸水性示意图

3.2 不同含水量对熔融指数与特性黏度关系的影响

在PBT切片的流变性能测试过程中,含水率为0时所得到的流变性能数据最接近真值,但是实际这种情况是不可能存在的。因此,对于不同水含量条件下熔融指数以及特性黏度的测试展开了研究。将切片置于真空干燥烘箱中充分干燥并于内置有变色硅胶的干燥器中完全冷却后备用,每间隔一段时间取出切片测试其含水率、熔融指数和特性黏度。如图3所示,随着切片含水量的增加,特性黏度不断降低,这是由于随着切片在干燥器中放置时间的增加以及从中取样次数的增多,空气进入干燥器内导致切片吸收的空气中的水分逐渐增大。切片的含水量越高,水解反应发生的也就越剧烈,分子链发生断裂。而黏度来源于分子间的内摩擦,分子链的断裂导致分子链变短,这种分子间的作用力也就变弱,内摩擦力也随之减小,从而链段运动变得相对容易,黏度便随之降低。由图3还可以发现,当切片含水率大于400ppm时,特性黏度随含水率增加而下降的幅度较大,而在含水率小于400ppm时,特性黏度的变化幅度明显缓和。换言之,在实际测试过程中,确保切片含水率小于400ppm,便可以得到相对准确的特性黏度分析值。同理,由于熔融指数实际上是一定剪切速率下流度的反映,因此,随着水含量的增加,熔融指数逐渐增大(如图4所示),当含水率小于300ppm时,熔融指数随切片含水率变化幅度趋于稳定。图5进一步证明了,当含水率低于300ppm时,熔融指数与特性黏度的对应关系也趋于稳定。

图3 PBT切片特性黏度与含水率的关系图

图4 PBT切片熔融指数与含水率的关系图

图5 不同含水率条件下PBT切片熔融指数与特性黏度关系对照图

3.3 熔融指数与特性黏度关系式的确定

在不同品种包装袋中随机抽取PBT切片,对其进行前处理使其含水率低于300ppm,然后分别用熔融指数仪和毛细管黏度计测定其熔融指数及特性黏度值,计算对应的对数值,详见表1。由表1可知,熔融指数随特性黏度的增长而降低,即两者呈现明显负相关。对表1中的测试数据进行线性拟合,如图6所示,这也证明了两者的这一关系。并对数据进行进一步的回归分析,数据详见表2。

表1 不同PBT切片测定结果

表2 熔融指数与特性黏度回归分析表

图6 熔融指数与特性黏度线性拟合图

由表2可知,回归方程为:

log(|η|)=-0.2226 log(MFR) +0.3214。P值近似于0,小于显著水平(α)0.01,这表明两者存在显著性关联。另外,皮尔森相关系数为-0.997,在-0.8~-1之间,进一步证明了两者具有极强的相关性;回归模型误差的标准方差(S)为0.0033013,表明真实值与拟合值之间偏离的程度较小,所描述相对应的程度较高;拟合优度(R2)为99.35%,接近于1,表明该回归方程相对比较合适。为了更加准确地反应出拟合曲线的拟合程度,计算了调整拟合优度,同样很接近于1,这表明该拟合曲线的拟合程度良好。

3.4 熔融指数与特性黏度关系的验证

为了验证该回归曲线的准确性与可靠性,对于特性黏度在0.748~1.011dL/g 范围内不同黏度数值的PBT切片进行了考察,考察结果如表3所示。特性黏度在0.748~0.90dL/g范围黏度内的拟合值(后面称计算值)与现行黏度测试方法的测试值(后面简称测试值)的差值最大为0.009,满足0.0100的允差要求;特性黏度在0.090~1.011dL/g范围内黏度计算值与化学值的差值最大为0.014,满足0.0150的允差要求,整体相对误差小于1.4%,这为验证3.3提出的理论方程log(|η|)=-0.2226log(MFR) +0.3214提供了充分的数据支撑。

表3 特性黏度在0.90~1.011dL/g 范围内PBT切片实验数据

3.5 精密度

为保证该理论方程的正常使用,除了需要对方程的准确性进行验证外,还需要验证方程的精密度。从重复性和再现性两个方面进行验证。从特性黏度在0.748~1.011dL/g范围内中随机抽取10个样品采用回归方程和黏度计分别测定3次,进行重复性实验,测试数据如表4所示。再从中随机抽取2个样品,连续测定6天,进行再现性实验,测试数据如表5所示。

表4 重复性实验数据

表5 再现性实验数据

由表4、表5可知,重复性实验中特性黏度计算值的最大极差为0.007,再现性实验中最大极差为0.015,分别满足特性黏度0.010的重复性要求和0.020的再现性要求,且与测试值相比,计算值的重复性、再现性与其相近。

4 结论

通过对公式的理论推导以及切片含水量影响的研究,得出在探究二者关系时,切片含水率低于300ppm即可达到降低含水率对于流变性能测试影响的目的,实际测试中,建议将含水率严控在200ppm范围内。利用线性拟合与回归分析,找到了熔融指数与特性黏度的定量关系log(|η|)=-0.2226log(MFR)+0.3214。通过验证,[η]在0.748-1.011dL/g范围黏度内计算值与测试值的偏离程度满足允差要求,重现性良好。

本研究通过将熔融指数的测试与特性黏度的测试相结合,推导出普适方程来计算特性黏度值,在一定程度上弥补了特性黏度测试过程中有机试剂有毒有害的不足,降低了由于试剂使用以及危废处理等所带来的成本。并且测试时间仅需10min,缩短了7~8倍,一定程度上提高了检测效率,很好的满足了工业化大生产转产、开停车过程中对于数据反馈及时性、准确性的需求。应用于实际生产为有关PBT合成及加工厂工艺调整提供了可靠的数据支撑,可以很好的指导工艺。并且目前尚未有采用熔融指数表征PBT特性黏度的相关报道,本研究为PBT切片特性黏度的分析检测提供了一种新的技术方案与思路。

猜你喜欢
熔融指数切片含水率
昆明森林可燃物燃烧机理研究
基于表面能的湿煤颗粒含水率表征方法
热降解法制备喷丝级高熔指聚丙烯及其流变性能研究
弱膨胀土增湿变形量试验及路堤填筑分析
超声塑化对聚合物熔融指数的影响
聚丙烯粉料粒径对其熔融指数测定的影响
基于SDN与NFV的网络切片架构
原油含水率在线测量技术研究
肾穿刺组织冷冻切片技术的改进方法
中原石化开发出高熔融指数透明聚丙烯新品