傅里叶红外法在污染源废气中氯化氢测定上的应用

侯生贤 周新奇 陈 磊

（1.河南省商丘生态环境监测中心，商丘 476000；2.杭州谱育科技发展有限公司，杭州 300203）

氯化氢（HCl）气体对人体有较强伤害[1]，环境影响很大，排放该废气的行业众多。国内已发布实施了的陶瓷（GB 25464-2010）、生活垃圾（GB 18485-2014）、水泥窑炉（GB30485-2013）、镁钛工业（GB 25468-2010）等多个行业污染排放控制标准，规定了固定污染源废气中氯化氢的排放限值要求。目前固定污染源废气氯化氢的分析测试方法[2]主要为化验方法（HJ 548-2016；HJ/T 27-1999；HJ 549-2016），涉及现场采样、样品制备和实验室分析等过程，存在诸如样品时效性差（或样品保存条件苛刻）、人力成本高、分析繁琐耗时长、分析过程产生实验室危废等缺点。另外还有激光仪表[3]（TDLAS）测量废气中的氯化氢，但它系统成本高，维护量大。

傅里叶变换红外光谱法凭借其时效快、便捷、准确度高的优势在固定污染源废气现场监测[4，5]中得到越来越多的应用，成为了污染源废气监测的新方法。本文主要介绍便携式FTIR方法监测氯化氢的方法并进行实验验证，包括仪器系统的组成和性能要求，分析方法的检出限、精密度、正确性、抗干扰能力等内容。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 便携式傅里叶红外分析仪

本实验选择了芬兰Gasmet公司的 DX4000 、杭州谱育科技发展有限公司自制的EXPEC 1680以及北京雪迪龙公司MODEL 3080FT3种便携FTIR分析仪共6套仪器设备用于实验。

傅里叶变换红外气体分析系统一般由采样预处理单元、分析仪和计算机工作站等部分组成[6]。采样预处理单元包括采样管（含滤尘装置、加热及保温装置）、导气管、抽气泵和全程加热控制系统等。前述3种傅里叶变换红外气体分析仪均采用加热温度≥180℃的全程加热装置，即采用热湿法原理，不需要进行冷凝除湿。傅里叶变换红外气体分析仪单元由光源、干涉仪、样品室及检测器等关键部件组成，并配置由厂家开发的数据处理单元。

1.1.2 稀释配气仪（模拟烟气发生器）

本实验采用杭州谱育科技发展有限公司的稀释配气仪（型号：D-1000，图1），可以分别配制4种不同标气和不同浓度的水汽，也可配制模拟烟气（水汽和不同标气的混气，比例和浓度可根据需求配制，模拟排放的烟气），其精度≤±0.5%F.S.。

图1 稀释配气仪（型号：D-1000）

1.1.3 试剂

HCl标准气体，浓度分别为5.00mg/m3、51.00mg/m3、146.70mg/m3。高纯氮气，纯度≥99.999%。不同浓度的氯化氢标准气体，生产厂家为大连大特气体有限公司以及中昊光明化工研究设计院有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 检出限和测定下限

采用5mg/m3低浓度HCl气体重复7次试验，计算其标准偏差，按3.143倍的标准偏差计算方法检出限，按“ 只进不舍 ”的修约规则进行检出限结果修约，并保留至整数位。测定下限为检出限的4倍。

1.2.2 精密度测试

标准物质测定：6套仪器分别对氯化氢氯化氢为5mg/m3、146.70mg/m3不同浓度水平的标准气体进行分析测试，按全程序每个样品平行测定6次，分别计算不同样品的平均值、标准偏差、相对标准偏差等各项参数。根据6套仪器的检测数据进行汇总统计分析，计算重复性限r和再现性限R。

实际样品测定：选取生活垃圾焚烧厂焚烧炉排放口、电子产品生产企业酸洗工段排放口两种不同排放浓度(高、低)的氯化氢进行实际样品测定，判定傅里叶红外方法的适用性。采用6套仪器在同一监测点分别对不同工况条件下氯化氢浓度同步进行测定，每个工况点平行测定6次，分别计算不同样品的平均值、标准偏差、相对标准偏差等各项参数。

1.2.3 抗水分干扰能力

通常情况下，固定污染源废气中会含有大量的水汽[7]，水汽具有很宽的红外吸收谱带和很强的吸收强度，且与氯化氢的红外谱带重叠，这也就会干扰到氯化氢的测量，并且气态的氯化氢极易溶于液态水中，一旦烟气前处理过程中出现冷凝现象，将会大大影响测量的准确性。为验证水分对氯化氢的干扰，本实验进行了水分干扰试验，设备采用的是杭州谱育的便携式气体分析仪（EXPEC 1680）以及模拟烟气发生器(D-1000)。验证方法为：采用模拟烟气发生器产生一定浓度的氯化氢标准气体和水汽的混合气，通过加热的导气管输入分析仪（保持全程伴热，防止水汽冷凝），待分析仪检测示值稳定后，连续重复测定6次，计算其相对示值误差；调节模拟烟气发生器形成不同梯度的水分含量，按照相同的步骤完成测试。该试验可以在实验室中较好的模拟实际烟气的情况，过程可精确控制，提高了设备现场废气检测的数据可靠性。

2 结果与讨论

2.1 检出限和测定下限的确定

待便携式傅里叶红外气体分析仪加热到180℃并且运行稳定后，依次通入不同浓度的HCl标气，连续测量光谱，待示数稳定后读取HCl示值。测得的不同浓度HCl标气的红外光谱如图2所示，其主要吸收波段在2600～2900cm-1。

图2 不同浓度 HCl标气的IR吸收光谱图

表1采用6套便携式FTIR分析仪分别对5.00mg/m3浓度的氯化氢标准气体进行检测。各套仪器取7次平行测定测定，分别计算各仪器检测平均值、标准偏差、相对标准偏差及检出限等各项参数，最终得到氯化氢的检出限为1mg/m3。以4倍检出限作为方法的测定下限，则测定下限为4mg/m3。

表1 不同仪器检测氯化氢方法检出限数据 mg/m3

2.2 精密度验证

2.2.1 氯化氢标气检测实验室内精密度和实验室间精密度

表2为6套FTIR仪器检测低浓度（5.0mg/m3）和高浓度（146.7mg/m3） 氯化氢标气测试数据，分别计算每一套仪器检测示值的平均值、标准偏差和相对标准偏差。计算得知，不同FTIR仪器检测低浓度标气的相对标准偏差最大值不超过2%，检测高浓度标气的相对标准偏差不超过1%。同时计算得到检测的重复性限为0.2和2.4mg/m3，再现性限为0.8和9.5mg/m3。

表2 不同FTIR仪器检测氯化氢统计结果 mg/m3

2.2.2 实际样品检测实验室内精密度和实验室间精密度

表3为6套FTIR仪器分别在杭州某垃圾焚烧厂的排放口（低浓度）和某电子厂排放口（高浓度）检测氯化氢数据，分别计算每一套仪器检测示值的平均值、标准偏差和相对标准偏差。计算得知，不同FTIR仪器检测低浓度样品气的标准偏差不超过1.5，检测高浓度样品气的相对标准偏差不超过5%。这都体现出了不同设备在污染源烟气检测过程中的结果一致性和准确性。

表3 不同FTIR仪器检测实际样品中氯化氢标气结果

2.3 水分干扰验证试验

实验选定了氯化氢的1个浓度水平开展干扰试验，测定水分含量分别为5%、15%和25%情况下对51mg/m3氯化氢的干扰影响，结果见表4，相对误差范围为-3.38%～-1.21%，结果全部呈现负偏差，说明氯化氢可能存在少量溶水性损失。由此可以看出分析仪在此实验中能够很好的消除水分干扰，这也就体现了实际污染源现场的高酸高湿环境下的适用性，并且能够保证数据的可靠性。

表4 不同水分含量对单一浓度(51mg/m3)氯化氢测量的干扰试验结果

3 结论

通过一系列实验，验证了傅里叶红外技术对固定污染源废气中的氯化氢检测是可靠的，便捷的，高效的。3种不同公司的便携式傅里叶红外分析仪测得氯化氢的方法检出限为1mg/m3，测定下限为4mg/m3。同时进行了实验室内、实验室间精密度评估，并在垃圾焚烧厂和电子厂进行了实际样品检测精密度评估，实验室之间并无显著差异。另外模拟废气中的高湿高酸环境，得到示值相对误差均在5%以内，表明傅里叶红外的抗干扰能力强。傅里叶红外技术在固定污染源废气的检测中有着较大的推广前景，除了氯化氢之外，还可进行多组分检测，解决多台仪表集成测量烟气排放等问题，极大地缩减了维护成本和系统成本。