基于双极膜电渗析的矿井浓盐水资源化处理工艺研究

晋银佳，王绍曾，郭 栋，尤良洲，衡世权

（1.华电电力科学研究院有限公司，浙江杭州 310030； 2.中国华能集团有限公司，北京 100031）

煤矿矿井水通常具有较高的硬度和含盐量，如若直接排放容易导致土壤盐碱化，因此矿井水的处理回用乃至零排放处理是煤矿环保工作的重点〔1〕。近年来，矿井水等高盐废水的零排放处理已经有了较多的工程应用〔1-6〕，取得了显著的社会环境效益。不过，由于矿井水水量较大，其零排放处理工艺系统极为复杂，由此导致系统的投资和运行成本较高〔4-6〕，而产生的结晶盐主要为硫酸钠，经济价值较低，并且在部分地区难以全部销售。利用双极膜电渗析工艺（Bipolar membrane electric dialysis，BMED），将经过多级浓缩处理后的矿井水转化为一定浓度的酸和碱进行回用，一方面能够减少进入后续蒸发结晶装置的浓盐水量，另一方面产生的酸和碱能够在矿井水预处理环节进行回用，降低系统运行的药剂成本，因此近年来得到了较多的关注和研究〔7-12〕。

目前，BMED用于浓盐水资源化处理的研究多是采用配水进行〔10〕，水质与经过浓缩处理后的矿井水差别很大，因此系统运行的参数优化对于实际工程的指导意义较弱。矿井水水质波动频繁，并且经过多级浓缩处理后的浓盐水成分较为复杂，采用矿井水零排放处理系统运行中的实际水样进行BMED装置运行参数优化更具工程应用意义。本研究以某矿井水零排放处理系统中两级反渗透（Reverse osmosis，RO）-纳滤（Nano-filtration，NF）环节和碟管式反渗透（Disctube reverse osmosis，DTRO）环节产生的浓盐水为处理对象，采用BMED工艺对其进行处理，研究了不同初始酸/碱浓度、不同电解质质量分数、不同电流密度对BMED系统运行的影响，优化了BMED系统处理矿井浓盐水的运行参数，对比分析了NF系统产生的浓盐水采用BMED工艺进行资源化处理的成本和采用DTRO-机械蒸汽再压缩处理（Mechanical vapor recompression，MVR）工艺进行蒸发结晶零排放处理的成本，评估了BMED技术用于浓盐水资源化处理的经济性。

1 实验部分

1.1 实验试剂及原水

实验试剂：盐酸、硫酸，分析纯，购自成都市科隆化学品有限公司；氢氧化钠，分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司；酚酞指示剂，购自天津市科密欧化学试剂有限公司；氯化钡，分析纯，购自天津市北联精细化学品开发有限公司；甲基红，分析纯，购自天津市天新精细化工开发中心；去离子水，实验室自制，电导率22.5 μS/cm。

实验原水取自某矿井水零排放处理系统中两级RONF系统和DTRO系统产生的浓盐水，浓盐水中硫酸钠质量浓度分别约为5.23×104、1.04×105mg/L，质量分数分别约5%、10%。其他主要水质指标检测结果见表1。

表1 实验原水水质分析结果Table 1 Water quality analysis results in the experiments

1.2 实验装置及方法

采用购自杭州蓝然环境技术有限公司的EX-3BT 型双极膜电渗析装置进行实验，装置示意见图1。KEITHLEY 2460 Source Meter 源表用于实时测量系统运行电压和电流，WANPTEK NPS605W 直流电源提供稳压电源。双极膜电渗析装置配套有均相阳膜、均相阴膜、双极膜，有效膜面积75 mm×195 mm，膜对数10 对，处理量500～1 000 mL/h。实验时，极液罐和盐液罐内分别加入1.5 L NF 系统浓盐水或DTRO系统浓盐水，在酸液罐和碱液罐中各加入1.5 L 去离子水或相应浓度的初始酸/碱液。打开BMED 的电源，在4 个物料输送泵驱动下，4 个储水室中的溶液循环流动30 min，排除装置中原有气泡降低膜堆电阻，并对4 个储液罐进行密闭处置（除取样外），以减少酸溶液的挥发和碱溶液与空气的接触。

图1 实验装置Fig.1 Experiment equipment

实验所使用的BMED 为三隔室型结构，离子交换膜的排列方式为双极膜-阳膜-阴膜-双极膜，膜单元运行过程见图2。

图2 膜单元运行示意Fig.2 Schematic diagram of membrane unit operation

如图2 所示，每个膜单元由“阳膜-阴膜-双极膜”组成，在直流电场作用下，阴离子透过阴离子交换膜、阳离子透过阳离子交换膜分别往正负极方向移动。在膜堆的两端加上电压之后，双极膜中间层的水分子解离成H+和OH-分别向酸室和碱室移动，盐室内SO42-通过阴膜向阳极移动，在酸室形成H2SO4，而Na+通过阳膜向阴极移动，在碱室形成NaOH，最终，系统运行可以得到酸、碱以及脱盐水3 种产物。实验过程中，每隔10 min 读取电压值并记录；每隔20 min 在酸、碱储液罐中分别取3、10 mL 水样，采用滴定法测定产生的酸、碱浓度，参照式（1）计算制备酸、碱的电流效率。

式中：η——电流效率；

z——离子化合价；

Ct——酸/碱室中酸/碱在t时刻的浓度，mol/L；

Vt——酸/碱室中酸/碱溶液在t时刻的体积，L；

C0——酸/碱室中酸/碱在0 时刻的浓度，mol/L；

V0——酸/碱室中酸/碱溶液在0 时刻的体积，L；

F——法拉第常数，C/mol；

N——膜堆单元数；

I——膜堆电流，A；

t——实验运行时间，h。

2 结果与讨论

2.1 初始酸/碱浓度对系统运行的影响

以NF 浓盐水为处理对象，固定电流密度为21 mA/cm2，设置初始酸（以H+计，即酸的浓度为硫酸浓度的2 倍，以下同）、碱浓度为0、0.1、0.2、0.3 mol/L 进行实验，研究了不同初始酸/碱浓度下BMED 运行电压、所产酸/碱浓度随时间的变化情况，实验结果见图3、图4。

图3 不同初始酸/碱浓度下运行电压变化情况Fig.3 Operation voltage variations under different initial acid/alkali concentrations

图4 不同初始酸/碱浓度下系统所产酸/碱浓度变化情况Fig.4 Concentration variations of acid/alkali produced by the system under different initial acid/alkali concentrations

如图3 所示，在不同初始酸/碱浓度下，BMED 系统的运行电压随时间延长均出现先下降后升高的情况。在系统运行初期，BMED 装置内的电解质浓度较低，可导电离子浓度较低，系统运行电阻较大，电压较高。随着系统中产生的导电离子浓度升高，系统电阻逐渐下降，在维持电流密度稳定的情况下，系统运行电压也逐渐下降〔13〕；而后随着运行时间延长，BMED 系统内的酸/碱浓度进一步增加，可移动导电离子浓度较高，系统电阻不再有明显增加，运行电压保持稳定状态；随着系统运行时间的进一步延长，BMED 系统内的酸/碱浓度明显升高而盐室电解质不断消耗使得其浓度显著下降，盐室电阻增加导致系统整体电阻急剧升高，系统运行电压也随之上升。

由图3 还可知，初始酸/碱浓度越高，电压稳定的时间越短。这是由于初始酸/碱浓度越高，BMED内电解质浓度越高，导电性能越好，溶液的电阻下降越快。在输出电流恒定情况下，电压随溶液电阻变化而变化，因此BMED 中电化学反应速度越快，电压稳定的时间越短。当初始酸/碱浓度为0 时，系统运行电压明显高于其他初始酸/碱浓度的工况；而初始酸/碱浓度为0.1 mol/L 时，系统运行电压略高于初始酸/碱浓度为0.2、0.3 mol/L 的工况；初始酸/碱浓度为0.2、0.3 mol/L 时，电压差别不大。此外，受初始酸/碱浓度对膜堆总体电阻的影响，初始酸/碱浓度越大，运行期内电压下降幅度越小。

图4 所示为不同初始酸/碱浓度条件下，BMED运行中所产酸/碱浓度的变化。由图4 可知，随反应进行，所产酸/碱浓度逐渐增加，在运行时间为100 min时，不同初始酸/碱浓度工况下所产酸或碱浓度相近，分别维持在1.1、1.2 mol/L 左右，之后酸/碱浓度进一步增加，待系统运行200 min 后，由于酸、碱室生成H2SO4、NaOH 浓度的增加，盐室的电解质浓度降低，浓差极化作用增强，酸室和碱室中同名离子反向迁移加剧，酸/碱浓度趋近平衡状态，酸浓度维持在1.40～1.65 mol/L，碱浓度维持在1.50～1.85 mol/L。由图4 还可知，在初始酸/碱浓度为0、0.1、0.2 mol/L 时，初始酸/碱浓度越低，酸/碱浓度的增加速度越快，初始酸/碱浓度为0.1 mol/L 时最终得到的酸、碱浓度最高，分别达到1.64、1.85 mol/L。究其原因，在较高的初始酸/碱浓度下，H+和OH-的泄漏现象明显，并且酸/碱浓度越高产生的渗透压越大，阻碍了系统中水分子的迁移从而抑制了水分子被电解形成H+和OH-的过程，导致酸/碱生成速度较低〔8〕。另外，BMED 运行过程中，酸的浓度低于碱的浓度，这是因为H+相对于OH-更容易透过离子交换膜而泄漏，导致最终产生的酸浓度相对较低〔14〕。

本研究计算分析了不同初始酸/碱浓度下，BMED 运行电流效率的变化，相关数据均采用系统运行240 min 时的取值，结果见图5。

图5 不同初始酸/碱浓度下电流效率变化情况Fig.5 Current efficiency variations under different initial acid/alkali concentrations

由图5 可知，在初始酸/碱浓度为0.1 mol/L 时，产酸/碱电流效率均达到最高值。当初始酸/碱浓度为0 时，BMED 运行的电阻和膜堆电压较高（见图3），系统运行能耗较高，此时反应体系中H+和OH-的浓度极低，在电场作用下其他离子迁移占据优势，因此电流效率较低；初始酸/碱浓度增加到0.1 mol/L 时，BMED 运行的电阻和膜堆电压大幅下降，并与其他初始酸/碱浓度工况下运行电压相近，反应体系中H+和OH-的浓度较高，并且由于H+和OH-相较于其他的阳离子（Na+）和阴离子（SO42-）更容易迁移，使得此时的电流效率较高；而随着初始酸/碱浓度的进一步升高，H+和OH-的浓度同步升高，其透过离子交换膜发生泄漏的比例逐渐增加，从而导致系统运行的电流效率有所下降〔14〕。

综上，根据不同初始酸/碱浓度下BMED 的运行电压、酸/碱浓度以及电流效率情况，在初始酸/碱浓度为0.1 mol/L 时，BMED 的运行电压相对较低，能耗相对较低，酸/碱浓度和电流效率处于最高水平，因此在后续的实验中将初始酸/碱浓度设置为0.1 mol/L。

2.2 电解质质量分数对系统运行的影响

以NF 浓盐水（电解质质量分数约为5%）和DTRO 浓盐水（电解质质量分数约为10%）为处理对象，固定电流密度为21 mA/cm2，设置初始酸、碱浓度均为0.1 mol/L 进行实验，研究了不同电解质质量分数下BMED 运行电压、酸/碱浓度随时间的变化情况，实验结果见图6、图7。

图6 不同电解质质量分数下运行电压变化情况Fig.6 Operation voltage variations under different electrolyte mass fractions

图7 不同电解质质量分数下酸/碱浓度变化情况Fig.7 Concentration variations of acid/alkali under different electrolyte mass fractions

由图6 可知，在两种电解质质量分数下，BMED系统的运行电压随时间延长均呈现先下降后平稳再急剧上升的趋势，其原因是随着电解反应的进行，BMED 反应体系中的酸/碱浓度逐渐升高，导电离子浓度升高进而膜堆电阻下降，系统运行电压下降；随着电解时间延长，反应体系中导电离子浓度足够高，膜堆电阻保持稳定，系统运行电压随之稳定；而后随着电解反应的持续进行，电解质质量分数急剧下降导致膜堆电阻急剧上升，从而导致系统运行电压出现急剧上升。需要说明的是，电解质质量分数较高的工况下，膜堆电阻相对较小，系统运行电压较低，系统运行能耗相对较低，不过两者的系统电压差别不大，差值维持在1～2 V 之间。

由图7 可知，随着系统运行时间的延长，两种工况下酸/碱浓度均快速增加并在大约220 min 后趋于稳定，这是因为随着实验的进行，电解质质量分数逐渐降低，迁移到酸/碱室中的盐离子减少，不再产生新的酸/碱。总体上看，电解质质量分数较低的工况下酸/碱浓度增加较快，这可能是由于在较高的电解质质量分数下，H+和OH-透过离子交换膜受到其他阳离子（Na+）和阴离子（SO42-）竞争的影响更为激烈，产生酸/碱的过程受到的干扰较大，导致酸/碱的生成速度有所降低。

2.3 电流密度对系统运行的影响

以NF 浓盐水为处理对象，控制电流密度分别为7、14、21、28 mA/cm2，设置初始酸、碱浓度均为0.1 mol/L 进行实验，研究了不同电流密度下BMED 系统运行电压、酸/碱浓度随时间的变化情况，结果见图8、图9。

图8 不同电流密度下运行电压变化情况Fig.8 Operation voltage variations under different current densities

图9 不同电流密度下酸/碱浓度变化情况Fig.9 Concentration variations of acid/alkali under different current densities

由图8 可知，BMED 系统运行电压随着电流密度的增加而增加，且随着电解时间的延长，系统运行电压均出现先下降后平稳再急剧上升的趋势，其原因已在前文进行了论述。值得说明的是，系统运行电流密度越大，系统运行电压稳定期越短，这是由于在较高的电流密度下电解过程进行较快，电解质被快速电解并形成酸和碱，电解质浓度快速下降，膜堆电阻快速升高，系统运行电压也随之快速升高。

不同电流密度下BMED 装置运行所产酸/碱浓度变化情况分别如图9（a）、图9（b）所示，随着电解时间的延长，不同电流密度下BMED 系统的酸/碱浓度均不断增大，电流密度越大，酸/碱浓度增加速度越快，并且酸/碱浓度达到稳定值所需要的时间越短。系统运行电流密度越大，离子迁移速度越快，电化学反应速度越快，电解质转化为酸/碱的速度也越快，因此酸/碱浓度的增加速度随着电流密度的增加而增大，电解质转化为酸/碱的速度也越大，电解质完成电解转化所需的时间也越短。随着运行时间延长电解质浓度不断降低，电解质转化产生酸/碱的速度也逐渐下降。此外，当电流密度达到21 mA/cm2后，进一步提高系统运行电流密度至28 mA/cm2时，酸/碱浓度增加幅度较小（酸浓度从1.14 mol/L 增加到1.20 mol/L，碱浓度从1.23 mol/L 增加到1.28 mol/L），因此电流密度在21 mA/cm2时即具有较好的酸/碱回收效果。

本研究计算分析了不同电流密度下BMED 运行电流效率的变化，结果见图10。

图10 不同电流密度下电流效率变化情况Fig.10 Currency efficiency variations under different current densities

由图10 可知，随着电流密度的增加，BMED 运行的酸/碱电流效率逐渐降低，同时随着系统运行时间的增长，酸/碱电流效率也逐渐降低，系统运行能耗也相应增大。随着系统运行电流密度增加，电解质离子迁移速度增加并对H+和OH-的定向迁移造成阻碍和干扰，系统运行电阻有所增加〔15〕。此外，随着电流密度的增加，系统运行电流也随之增加（膜面积相同），在系统运行电阻相同的情况下，根据焦耳定律，系统运行发热量也有所增加。在膜堆电阻随着电流密度增加的情况下，系统发热量随着电流密度的增加而显著增加，由此导致能量损失，因此在工程应用中电流密度不宜过大。此外，有研究表明，离子交换膜表面极化现象会随电流密度的增大而加强，极化过程产生的H+会抑制电解质离子从料液迁移到酸室和碱室，并且较高的电流密度会加剧H+与Na+的竞争及OH-与SO42-的竞争，同时也促进了H+和OH-的泄露导致电流效率降低〔16〕。

2.4 系统运行经济性分析

在初始酸、碱浓度均为0.1 mol/L，电流密度为21 mA/cm2条件下，分析测算采用BMED 处理转化NF 系统浓盐水的经济性。

实验处理浓盐水流量为0.5 L/h，则处理1 m3浓盐水用时2 000 h；系统运行电耗负荷约为0.12 kW，则浓盐水处理电耗=0.12×2 000=240 kW·h/m3，以陕北某市上网电价0.421 8 元/（kW·h）计算，浓盐水处理用电成本约为101.23 元/m3。该实验采用BMED 膜堆，其成本按照2 200 元计算，设计使用寿命为5 a，按照每年运行7 000 h计，BMED 年处理浓盐水3.5 m3，处理单位体积浓盐水BMED 膜更换平均费用约125.71元/m3。综上，在仅考虑系统运行电耗成本、膜更换成本，不考虑设备折旧等因素情况下，浓盐水处理成本共计约226.94元/m3。

上述运行条件下系统产出的酸流量为0.45 L/h，酸浓度为1.14 mol/L（0.57 mol/L 的H2SO4），则产H2SO4速度=0.45×0.57×98≈25.14 g/h，由此可得1 m3浓盐水产H2SO4质量≈25.14×2 000=50 280 g=50.28 kg，产H2SO4能耗≈0.12×0.5×1 000 000/25.14≈2 386.63 kW·h/t，产H2SO4电耗成本约为1 006.68 元/t。

上述运行条件下系统产出的碱流量为0.29 L/h，碱（NaOH）浓度为1.23 mol/L，则产NaOH速度=0.29×1.23×40≈14.27 g/h，由此可得1 m3浓盐水产NaOH 质量≈14.27×2 000=28 540 g=28.54 kg，产NaOH 能耗≈0.12×0.5×1 000 000/14.27≈4 204.63 kW·h/t，产NaOH 电耗成本约为1 773.51 元/t。

BMED 运行成本测算的具体结果如表2 所示。

表2 BMED 处理浓盐水经济分析Table 2 Economic analysis of the treatment process of brine with BMED

根据表2数据，采用BMED工艺处理NF系统产生的浓盐水，处理成本比DTRO-MVR工艺高约136.26元/m3。此外，1 m3浓盐水通过BMED 处理可以产生50.28 kg的H2SO4和28.54 kg 的NaOH。按照纯H2SO4和NaOH的单价（含运费）分别为1 500 元/t 和5 150 元/t 计算，每立方米浓盐水通过BMED 处理产生酸和碱的价值分别约为75.42 元和146.98 元，合计约为222.40 元。综合对比分析BMED 工艺和采用DTRO-MVR 工艺处理NF系统产生的浓盐水，前者的运行成本比后者要低86.14元/m3。

因此，采用BMED 系统代替DTRO-MVR 系统，不仅能够降低浓盐水的零排放处理成本，而且产生的酸液和碱液可以直接回用于矿井水零排放处理工艺，减少外购酸/碱，还能够降低整个废水零排放处理系统的盐分输入，具有较为明显的经济和环境效益。不过，由于矿井水的水量较大，将浓盐水全部采用BMED 系统处理产生的酸/碱难以完全消纳，因此需要根据矿井水零排放处理系统的酸/碱消耗量进行测算，确定合理的BMED 系统处理能力，实现酸/碱的“产用平衡”。此外，将部分浓盐水通过BMED装置转化为酸/碱进行回用后，剩余的浓盐水进入DTRO-MVR 系统进行处理，可以降低DTRO-MVR系统的运行负荷，提高系统运行的裕度。

3 结论

1）BMED 运行的初始酸/碱浓度对系统运行电流效率、能耗和所产酸/碱浓度均有影响，在浓盐水中硫酸钠质量浓度为52 317 mg/L，电流密度为21 mA/cm2工况下，最优的初始酸/碱浓度为0.1 mol/L 左右。

2）电解质浓度对BMED 运行产生的酸/碱浓度略有影响，相对于采用DTRO 系统浓盐水，采用NF系统的浓盐水作为电解质获得的酸/碱浓度更高。

3）BMED 产生酸/碱的速度主要取决于系统运行的电流密度，不过电流密度过高将导致系统运行能耗显著增加，在浓盐水中硫酸钠质量浓度为52 317 mg/L、初始酸、碱浓度均为0.1 mol/L 的工况下，电流密度宜控制在21 mA/cm2左右。

4）根据矿井水零排放处理系统的酸/碱消耗量合理确定BMED 出力，可以实现部分浓盐水的资源化。