构筑锆基活性位点用于电吸附磷酸盐的研究

伏培仟，张 鹏，卜兆宇，李克勋

（1.扬州市建筑设计研究院有限公司，江苏扬州 225012；2.南开大学环境科学与工程学院，天津 300350）

磷是所有生物必需的矿物质营养素。然而，水体中磷的过量存在会造成河流、湖泊和海洋的富营养化问题。富营养化导致浮游植物过度生长，水质恶化，水生物种减少，加速水资源短缺〔1-4〕。在过去的30 a 中，由于我国经济和工业的快速发展，许多湖泊、河流和水库受到富营养化污染，营养化指数处于中度甚至重度污染的水平，我国重点流域湖泊和水库的水质情况十分严峻。鉴于磷酸盐排放对水环境所带来的各种危害，《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）做出了废水中总磷（以P 计）排放质量浓度小于0.5 mg/L 的规定，磷酸盐的去除对保护水体环境意义重大。

目前常用的磷酸盐去除技术主要有微生物法、膜处理法、化学沉淀法、吸附法和电化学法〔5〕。其中，电化学吸附技术具有操作简单、运行节能等优点，已被广泛应用于对无机盐的去除〔6〕。其主要工作原理为在两个平行的电极板之间，通过外加不同的电压分别形成带正电荷的电极板和带负电荷的电极板，从而将阴离子吸附于带正电荷的电极板；吸附过程完成后，将电压反转产生相反的电荷环境，实现对污染物的脱附去除及电极板的多次循环利用〔7-8〕。

在电化学系统中，实现高效磷酸盐去除的关键在于开发具有良好导电性、丰富孔隙结构以及充足活性位点的电极材料。活性炭（AC）是一种多孔材料，其内部具有丰富的孔隙结构，比表面积通常较大，有利于污染物的传质与吸附〔9-11〕。该类材料来源非常广泛、容易获得、价格便宜、孔隙丰富、比表面积较大，但在电吸附PO43-过程中，单一的碳基材料对于PO43-的捕获位点有限，因而难以达到较好的去除效果。采用化学表面修饰的方法对碳基材料进行改性优化之后，其性能会大大提高，在污染物吸附领域有着良好的应用前景。金属活性位点在普通吸附中有着至关重要的作用，可以通过与PO43-形成金属配位化学键的方式将其去除。因此，在许多研究中，通常采用负载对PO43-具有较强吸附选择性的金属物质将导电性较好的碳基材料与金属活性位点相耦合，以此提高电吸附去除磷酸盐的效果〔12-14〕。

本研究以商用AC 为基体，通过液相浸渍耦合相转化的方法将金属锆（Zr）负载其上制备了ZrAC复合电极，通过XRD、XPS、拉曼光谱、SEM、TEM 等表征手段研究了ZrAC 复合电极材料的物理化学性质和结构特征，并探讨了ZrAC 复合电极材料对PO43-的电吸附性能及主要作用机理。

1 材料与方法

1.1 实验材料

五水合硝酸锆、无水乙醇、硝酸（质量分数65%），均为分析纯，购自上海麦克林生化科技股份有限公司；浓缩性四氟乙烯（PTFE）乳液，购自上海河森电气有限公司；导电碳黑、活性炭，购自美国CABOT 公司；石墨纸，购自北京晶龙特碳科技有限公司。

1.2 电极材料的制备

采用液相浸渍耦合焙烧的方式制备ZrAC 活性材料：将3.0 g 五水合硝酸锆溶解到去离子水中，与3.0 g AC 粉末搅拌混合过夜。将上述混合物在干燥柜中于105 ℃下干燥12 h，然后将产品置于管式马弗炉，在升温速率为5 ℃/min 条件下升温至900 ℃，并保持900 ℃的氮气气氛下碳化2 h。反应完毕将收集到的黑色固体粉末记为ZrAC。

阳离子捕获电极的活性材料制备：将AC 以质量比1∶1 加入到硝酸溶液中，待白烟消失后将混合物在60 ℃水浴中搅拌2 h。冷却到室温后，将得到的浆液用去离子水洗涤过滤直到上清液的pH 为7。最后，将滤饼转移到110 ℃的烘箱中放置2 h，后将完全干燥的固体研磨成粉末，命名为COAC。

电极的制备：取上述制备的活性材料、导电碳黑和浓缩性PTFE 乳液以质量比8∶1∶1 的比例在微量乙醇溶液中超声混合，得到均匀的黏稠状混合物后，均匀涂覆于石墨纸材料表面得到工作电极。实验时，以ZrAC为活性材料制备的电极作正极，以COAC 为活性材料制备的电极作负极。

1.3 电极材料的表征

利用X 射线衍射仪（XRD）确定电极材料的晶体结构，扫描速率为10 （°）/min，扫描范围为10°～90°。利用X 射线光电子能谱仪（XPS）测定电极材料的元素组成和元素价态、电子态。利用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察电极材料的形貌特征和微观结构特征。利用拉曼光谱表征电极材料的分子结构。

1.4 磷酸盐去除实验

取50 mL PO43-质量浓度为100 mg/L 的磷酸盐溶液置于反应器，将1.2 节制备所得的两个电极片平行放置于磷酸盐溶液中，接通电源，每隔5 min 使用移液枪取样，采用磷钼蓝分光光度法（GB 12763.4—1991）测试水样中PO43-的质量浓度，考察电极材料对磷酸盐的去除性能，推测其机理，之后分析电压及水中阴离子对电吸附去除PO43-性能的影响，并测试电极材料的循环使用稳定性能。

1.5 PO43-的脱附实验

将使用后的电极片泡入0.5 mol/L 的NaOH 溶液中，并施加2.0 V 的反向电压使捕获的PO43-离子脱附。在反向电压提供的静电斥力作用下，被捕集在ZrAC 电极片上的PO43-产生向溶液中迁移的趋势，高浓度的OH-会取代电极材料上形成的Zr—O—P 内球络合物中的P，从而实现PO43-的脱附。

2 结果与讨论

2.1 电极材料的表征分析

2.1.1 XRD 分析

电极材料的XRD 见图1。

图1 电极材料的XRDFig.1 XRD of the electrode materials

如图1 所示，AC 和ZrAC 材料都在2θ为22.2°和43.3°处有两个明显的特征峰，分别对应于石墨相碳的（002）和（100）晶面〔15〕。此外，在ZrAC 材料的X 射线衍射峰中，其他主要特征峰分别出现在30.3°、34.8°、35.3°、50.7°、59.6°、60.2°处，对应于负载的ZrO2（JCPDS 50-1089）的（011）、（002）、（110）、（020）、（013）、（121）晶面，表明实验经过液相浸渍耦合焙烧的方法成功将ZrO2纳米颗粒负载至活性炭表面〔16-17〕。

2.1.2 拉曼光谱分析

电极材料的拉曼光谱见图2。

图2 电极材料的拉曼光谱Fig.2 Raman spectra of the electrode materials

由图2 可知，AC 及ZrAC 均在1 350、1 600 cm-1附近处出现两个明显的特征峰，分别对应着D 波段峰和G 波段峰。通常来讲，D 波段峰与G 波段峰的强度比（ID/IG）可以用来衡量材料表面的缺陷程度，该数值越大代表着材料表面的无序度越高。经过计算，AC 和ZrAC 的ID/IG分别为0.786 和0.837，即ZrAC的ID/IG较AC 增大，说明电极表面负载Zr 元素使材料中的sp2碳结构域的无序度增加，造成材料的内部缺陷，从而提高了溶液中离子在材料孔隙中的传质效率，有利于电荷的转移和对PO43-的去除。

2.1.3 XPS 分析

电极材料的XPS 见图3。

图3 电极材料的XPSFig.3 XPS of electrode materials

从图3（a）可以观察到AC 材料所含有的元素为C 和O，ZrAC 材料可以额外观察到Zr 元素的光电子能谱。在图3（b）所示ZrAC 材料的Zr 3d 高分辨电子能谱图中可以观察到Zr 元素分成了两个反应堆积峰，对应的Zr 元素是以Zr4+形式存在的，表明了所制备的ZrAC 电极材料具有良好的稳定性和晶体结构〔18〕。

2.1.4 形貌特征分析

本研究采用SEM、EDS 和TEM 对电极材料进行了形貌特征分析，结果见图4。

图4 电极材料的形貌分析Fig.4 Morphological analysis of electrode materials

从图4（a）、图4（b）可以看出，AC 和ZrAC 均为较为均一的纳米颗粒，具有较大的比表面积。从图4（c）～图4（e）中可以看到，ZrAC 材料所含有的Zr、C、O 3 种元素在晶体结构中均匀分散，有利于在电吸附过程中形成良好的反应活性位点。从图4（f）、图4（g）可以看出，ZrAC 材料中ZrO2金属纳米颗粒均匀附着在碳基载体表面，良好的分散有助于对污染物捕获性能的提升。在图4（h）的ZrAC 高分辨TEM 中，可以分别观察到间距为0.295 nm 和0.257 nm 的晶格条纹，分别对应于ZrO2的（011）和（002）晶面，这与前文的XRD 分析结果相对应，表明所合成的ZrAC 材料具有良好的晶体结构特征。

2.2 电极材料对磷酸盐的去除性能及机理

在对PO43-电吸附过程中，设定外加电压为1.0 V，测定采用不同电极材料电吸附时溶液中PO43-浓度的变化，并对实验过程进行动力学研究，结果见图5、表1。

表1 电极材料电吸附PO43-的动力学拟合参数Table 1 Kinetic fitting parameters of PO43-electro-adsorption by electrode materials

图5 电极材料用于PO43-电吸附的效果以及动力学拟合Fig.5 Effectiveness of the electrodes for electro-adsorption of PO4 3- and kinetic fit

从图5 可以看出，相较于AC 电极材料，含有ZrO2纳米颗粒的ZrAC 电极材料在对PO43-的吸附效果和速率上均有显著提升，在反应结束后，ZrAC 电极材料对PO43-的吸附量约为29.43 mg/g，在所报道捕获PO43-的电极材料中处于较高水平（表2），AC 电极材料对PO43-的吸附量仅为17.01 mg/g，可以推断出ZrO2纳米颗粒的存在显著提升了电极材料对PO43-的去除性能。在对磷酸盐去除过程中，ZrO2对PO43-的捕获主要来自Zr—O—P 键的形成，进而提升了电极材料对PO43-的吸附能力和速度。在对吸附动力学的研究中，伪一级动力学代表吸附过程中以物理吸附为主，伪二级动力学代表吸附过程中以化学吸附为主，如表1 所示，ZrAC 电极材料电吸附PO43-的过程更符合伪二级动力学模型（R2较高），表明ZrAC 电极材料对PO43-去除过程中以化学成键反应的化学吸附为主。

表2 已报道的磷酸盐去除材料Table 2 Reported materials for phosphate removal

2.3 外加电压对ZrAC 电极材料电吸附PO43-性能影响

因在外加电压超过1.23 V 时，会引发水的电解，造成不必要的副反应，因此在本实验中，分别考察了0、0.8、1.0、1.2 V 4 种外加电压条件下ZrAC 电极材料对磷酸盐的电吸附性能，结果见图6。

图6 不同电压下ZrAC 电极材料用于PO43-电吸附的效果Fig.6 PO43- electro-adsorption effect by ZrAC electrode with different voltages

由图6 可知，在不施加电压的情况下，ZrAC 电极对PO43-的吸附量仅为11.62 mg/g，随着施加电压的提高，电极对PO43-的吸附量也逐步提升，并在1.2 V 电压下达到了33.19 mg/g，表明外加电压可以有效促进电极材料对于PO43-的吸附〔25〕。

2.4 阴离子干扰对ZrAC 电极材料电吸附PO43-性能的影响

为了探究溶液中共存阴离子对于电吸附的影响，在外加电压为1.0 V 条件下分别测试了PO43-与Cl-、HCO3-、SO42-共存时ZrAC 电极材料对磷酸盐的去除性能，并对不同浓度NO3-存在下ZrAC 电极材料对磷酸盐的去除性能进行了分析，结果见图7。

图7 不同阴离子存在下ZrAC 电极材料对PO43-的电吸附效果Fig.7 PO43- electro-adsorption effect by ZrAC electrode with different co-existent anions

图7（a）表明所合成的ZrAC 电极材料在电吸附过程中具有一定的抗干扰能力，这可能归因于Zr 基与PO43-易形成较为稳定的配位化学键。Cl-导致磷酸盐的去除性能下降是因为Cl-占据了电极材料的双电层活性位点；HCO3-的影响可能是因为其具有与PO43-相似的结构性质，造成了竞争性吸附；对PO43-去除影响最大的为SO42-，在该离子存在时，ZrAC 电极材料对PO43-的吸附量仅为18.35 mg/g，这可能归因于高价态阴离子的电负性更强，导致了竞争性吸附〔26〕。此外，本实验还探究了溶液中不同浓度的NO3-对于磷酸盐去除性能的影响，如图7（b）所示，NO3-浓度的变化对磷酸盐的去除性能影响较小，根据以往的研究，NO3-浓度对于磷酸盐去除的影响主要源于NO3-会抑制静电吸引产生的外球络合效应，因此造成吸附性能的下降〔27〕。

2.5 ZrAC 电极材料循环稳定性能

电极材料的稳定性对于实现大规模应用有着重要的评估意义，因此在外加电压为1.0 V 条件下对ZrAC 电极材料进行了循环使用性能的测试，结果见图8。

图8 ZrAC 电极材料的循环使用性能Fig.8 Recycling performance of ZrAC electrode material

由图8 可知，经过4 次循环应用后，PO43-吸附量依然可以达到20.53 mg/g，说明所制备的ZrAC 电极具有良好的稳定性和循环使用性能。此外，在pH 为5.0，PO43-质量浓度为100 mg/L 时，电吸附30 min 后，采用电感耦合等离子体发射光谱（ICP）检测了反应后溶液中Zr2+的质量浓度，发现溶液中仅有0.009 5 mg/L 的Zr 金属元素浸出，表明了电极材料在该反应溶液中具有良好的稳定性。

3 结论

1）本研究采用液相浸渍耦合焙烧的方法成功地将ZrO2金属纳米颗粒负载至活性炭表面，XRD、XPS、SEM、EDS 及TEM 分析证实了AC 表面负载Zr，可提供充足的吸附位点。

2）相比于普通AC，负载Zr 基金属氧化物的ZrAC材料对磷酸盐的去除性能更高，去除过程符合伪二级动力学模型，说明化学吸附位点在磷酸盐去除过程中发挥了重要作用。

3）一定范围内较大的外加电压能够显著提升ZrAC 电极材料对PO43-吸附量与吸附速率。

4）负载于活性炭的金属氧化物ZrO2能够与PO43-进行配体交换形成Zr—O—P 内球络合物，从而实现对磷酸盐的选择性捕获。

5）ZrAC 电极材料电吸附去除磷酸盐循环稳定性较强，具有工业化应用的潜力。