Pd／Ga2O3 ／AlGaN／GaN HEMT基氢气传感器研究

钟远婷，孙爱发，刘阳泉，钟爱华

（1.佛山职业技术学院汽车工程学院，广东 佛山 528000；2.深圳大学物理与光电工程学院，广东 深圳 518060）

0 引 言

推进光伏电、风电、潮汐电等可再生能源制氢前沿技术，加强氢能生产、储存、应用关键技术研发、示范和规模化应用是实现碳达峰、碳中和极其重要的一条技术路线。氢能的发展利用不仅对国家长远的发展规划有着重要的意义，也会促使全球能源转型。然而，氢气（H2）是无色无味的易燃易爆气体，当其空气中的体积分数达到4. 65 %～75%时极易引燃，达到15%～59%时便有可能引发爆炸。此外，氢气的点火能量也很低，只有0.017 mJ［1，2］。公众普遍对氢气的安全性存在担忧，其安全性是决定氢能能否得到推广的决定性因素之一。为保障氢能的安全使用，加氢站、制氢厂和氢能源汽车等领域都需要海量高性能氢气传感器对氢气泄漏现象进行预警预报。

氢气传感器种类较多，主要有金属氧化物半导体型［3］、光纤传感型［4］、基于微机电系统（MEMS）技术的悬臂梁型［5］、催化燃烧型［6］和功函数型［2］等多种传感器。金属氧化物半导体型氢气传感器涉及的材料很多，包括氧化锌（ZnO）［7］，氧化锡（SnO2）和氧化钨（WO3）［8，9］等。该类传感器具有制备过程简单、成本低廉、可以检测较低体积分数的氢气等优点，但其工作温度较高、响应时间长，且容易发生基线漂移，导致传感器的稳定性和可靠性不高。光纤传感型具有稳定性好特点，但其无法测试较低体积分数的氢气，不能在早期发现氢气泄漏问题。悬臂梁型氢气传感器基于钯（Pd）金属对氢气的吸附引起悬臂梁发生弯曲，通过电容信号的变化对氢气体积分数进行探测，具有检测速度快、检测精度高，输出通常在mV 级，且输出电压与温度差具有非常好的线性关系，而待检测氢气体积分数与温度差之间又有好的线性关系。因此，输出电压和氢气体积分数间有好的线性关系，可以通过输出电压的大小方便的标定氢气体积分数。该传感器响应速度快、稳定性好，目前已被丰田汽车等公司应用于Mirai等氢能源汽车上。然而，该催化燃烧式氢气传感器在1 ×10-3（1 ×10-6为百万分之一）内的检测效果不佳，无法及时发现氢气泄漏现象，从而无法及时阻止气体泄漏及相应安全事故。因此，需要研究开发既具有响应速度快、稳定性好，又能检测低体积分数氢气的高性能氢气传感器。

功函数型氢气传感器一般由Pd、铂（Pt）金属催化剂和半导体材料组成［10，11］。当该传感器暴露于氢气中时，金属催化剂将氢气分子催化分解成氢原子，该氢原子会使金属催化剂功函数发生变化，从而输出电流、电压或电容信号。前期基于氮化镓铝（AlGaN）／氮化镓（GaN）高速二维电子气晶体管（high electron mobility transistor，HEMT）器件研究了以Pt 为栅极金属的氢气传感器［12，13］。该传感器灵敏度高，响应速度快，且可以测试低至6 ×10-8的氢气。为了进一步提高选择性和灵敏度，又研究了以Pd 金属为栅极的AlGaN／GaN 晶体管的功函数型氢气传感器。研究发现，基于Pd金属的功函数型氢气传感器选择性比Pt金属的传感器高了100倍，其灵敏度提高了10倍，响应时间大约为3 s，可以达到美国能源部对氢能源汽车用氢气传感器快速响应的高要求，且其最低检测体积分数小于5 ×10-8，远低于目前商用的催化燃烧室氢气传感器的检测下限，在加氢站和氢能源汽车领域具有重要的应用前景。然而，该传感器在氢气体积分数为1 ×10-3时会发生饱和现象，无法覆盖氢能源汽车0%～4%的氢气体积分数检测范围。

为了解决上述问题，本文提出在Pd和AlGaN之间插入Ga2O3氧化层，通过该氧化物插入层提供额外的氢原子吸附层，从而扩大其检测范围。实验制备研究了多种厚度的氧化物插入层对氢气检测的影响。实验发现当插入10 nm的氧化层时，其饱和体积分数从1 ×10-3有效提升到5 ×10-3。进一步增加氧化层厚度，氢气检测饱和体积分数可以继续提高，但响应值会受到明显影响。此外，本文还测试研究了其选择性和可重复性。

1 实验过程与测试方法

实验采用南京诺德公司生产的Al0.25Ga0.75N／GaN外延片制备HEMT。外延片基底为（111）晶面的单晶硅片，采用金属有机外延气象沉积法先后沉积2.8 μm AlGaN 缓冲层和1.4 μm的未掺杂GaN 外延层，然后在GaN 外延层上沉积厚度为20 nm的Al0.25Ga0.75N帽层。该外延结构的面载流子浓度约为8 ×1012cm2，室温下的迁移率约为1 800 cm2／V。实验采用磁控溅射法（科特莱斯科PVD-75）在Al0.25Ga0.75N帽层上沉积Ti（15 nm）／Al（60 nm）／Ti（10 nm）／Au（120 nm）多层膜，然后在700 ℃下快速退火2 min，形成源极和漏极。电极图案通过光刻和显影方法进行图案化，所用光刻胶为AZ5214，多余的金属通过丙酮溶液以剥离（lift-off）的方式去除。然后，通过光刻工艺图形化栅极图案。采用磁控溅射法在栅极部位沉积Ga2O3薄膜，靶材为Ga2O3复合靶，工作气体是氩气，工作气压为0.4 Pa，基底不加热，溅射功率为100 W。沉积好Ga2O3薄膜后，继续采用磁控溅射法沉积栅极金属Pd。最后，通过丙酮溶液把光刻胶进行溶解，剥离掉多余的金属Pd和Ga2O3薄膜。

传感器的电学特性及氢气检测性能通过北京艾力特公司生产的AES-4TH进行测试。AES-4TH主要包括1 个1.8 L的测试腔，1个可控制传感器温度的加热平台，1 个微小的排气泵，1个湿度控制系统及电学源表。测试腔中安装有可三维移动的探针，该探针与电学源表相连。测试时，3 个探针在光学显微镜下直接移动到源漏极和栅极，与传感器3个电极直接接触，加载栅压及信号收集。进行氢气检查时，栅极加载-3 V 的偏压，源漏极之间的电压固定在0.5 V。一开始测试时腔体中填充空气，观察到源漏电流稳定下来后向测试腔注入一定体积的氢气，配置成特定体积分数的待测气体。氢气响应完成后，打开换气口，一边用机械泵抽气快速抽出待测气体，一边快速注入新鲜空气，以完成传感器的恢复过程。

2 结果讨论

2.1 Ga2O3 薄膜表征

实验采用岛津的X 射线衍射仪（XRD）对Ga2O3薄膜进行了测试，如图1 所示。考虑到器件较小的尺寸在薄膜表征时会带来不便，在制备器件时以硅（Si）片为衬底同时制备了同样厚度的Ga2O3薄膜样品。Ga2O3薄膜样品的XRD的表征结果中并没有明显的衍射峰，说明Ga2O3薄膜为非晶薄膜。为了确定其成分分布，实验又对样品进行了能谱仪（energy disperse spectroscopy，EDS）面扫描，如图1插图所示。从图中可以看出，薄膜样品中氧原子与镓原子均匀分布，其中氧原子占比约67%。

2.2 HEMT器件电学特性

实验在120 ℃下分别测试了Ga2O3薄膜插入层厚度为2，10，40 nm HEMT器件的输出特性曲线，如图2 所示。对于2 nm器件，当漏极电压Vd＝5 V，栅极偏压Vg＝-5 V时，沟道内电流被夹断，电流Ioff为5.68 ×10-10A；栅极偏压Vg＝3 V时，沟道内电流达到饱和，Ion为2.04 ×10-2A，器件开关比为Ion／Ioff＝3.58 ×107，说明该器件的栅极电压对器件电流具有非常好的调控作用，这对氢气检测非常重要。因为在氢气检测时，吸附在栅极的偶极子会引起栅压发生变化［14］，通过输出电流的变化来测试氢气体积分数。HEMT器件的电流调控效果越好，传感器的灵敏度越大。当Ga2O3薄膜增加到10 nm 时，沟道内夹断电流也增大，Ioff为3.39 ×10-9A，饱和电流Ion为1.98 ×10-2A，器件开关比Ion／Ioff＝5.09 ×106。厚度达到40 nm 时，沟道内夹断电流为Ioff＝3.65 ×10-9A，饱和电流Ion＝1.95 ×10-2A，开关比为Ion／Ioff＝5.34 ×10-6。结果表明，Pd 栅极HEMT 结构器件对电流的调控能力随Ga2O3薄膜介质层厚度的增加有减弱趋势，但整体上减弱得不是很明显。

图2 不同厚度Ga2O3 薄膜HEMT器件的输出特性曲线

2.3 HEMT器件的氢气检测

实验测试了Ga2O3薄膜厚度为2，10，40 nm器件的氢气响应曲线，如图3（a）～（c）所示。传感器的工作温度均为120 ℃，偏压均为-3 V，稀释气体为空气。如图3（a）看出，当传感器暴露于氢气中时，其源漏电流迅速增大，在数十秒内达到稳定；当传感器重新置于空气中时，源漏电流又逐渐减小，直至恢复到基线。这说明该传感器对氢气具有很好的响应，且具有好的可恢复性。图3（b）和（c）的氢气响应情况类似。根据上面的响应曲线，实验提取了响应值，并绘制了响应值与氢气体积分数之间的曲线，如图3（d）。由图中可以看出，2 nm器件在1 ×10-3左右就几乎达到饱和，但器件响应值整体较高；当Ga2O3厚度增加到10 nm时，器件饱和体积分数随之增大，在5 ×10-3时达到饱和；当Ga2O3厚度继续增加到40 nm 时，器件饱和体积分数增加到7 ×10-3。气敏响应过程中，源漏极电流的变化大小取决于金属-半导体界面吸附的氢原子数。随着Ga2O3厚度的增加，界面处的吸附位点增多，可吸附的氢原子也随之增加，器件的检测上限增大，饱和体积分数得到提高。虽然40 nm Ga2O3器件饱和度最大，但响应值比另外2 个器件小很多。2 nm器件饱和体积分数最小，响应值却是最大的。这是因为，当Ga2O3厚度增加时，由偶极子引起的栅极电压变化对电流的调控作用也相应减弱，导致器件的响应值降低。

图3 不同厚度Ga2O3 薄膜的HEMT器件的氢气响应曲线、响应值和氢气体积分数之间的关系曲线

根据图3 可知，Ga2O3插入层可以显著提高传感器的饱和体积分数。但是40 nm 的器件响应值大幅减小，而10 nm的器件在有效提高饱和体积分数的同时，可以保持较高的响应值，效果较佳。因此，本文重点关注10 nm 的器件。图4为10 nm Ga2O3HEMT器件在氢气体积分数为2 ×10-4～6 ×10-3范围内的响应及恢复时间。从图中可以看出，其响应时间随氢气体积分数升高而迅速缩短。当体积分数为1 ×10-3时，其响应时间为4 s；进一步增大体积分数，其响应时间逐步缩短，最终稳定在2～3 s。这里响应时间和恢复时间定义为响应／恢复到电流变化的90%。从图中也可以看到，低体积分数时恢复时间很快，2 ×10-4对应的恢复时间～60 s。随氢气体积分数的升高，其恢复时间逐渐变长，在2 ×10-3时恢复时间增加到约130 s。进一步增大体积分数，其恢复时间不再发生明显变化，而是继续稳定在130 s左右。

图4 厚度为10 nm Ga2O3 器件响应／恢复时间随体积分数变化关系

此外，实验在120 ℃下对10 nm器件的选择性进行了测试。测试气体体积分数均为5 ×10-4，测试气体包括氢气、CH4、C2H5OH、NH3、NO2和H2S，如图5（a）所示。从图中可以看出，器件对5 ×10-4的CH4、C2H5OH 基本没有响应，对NH3、NO2、H2S的响应分别为（147.82 ±8.27）%、（219.16 ±24.46）%、（260.67 ±37.22）%，而氢气在5 ×10-4时的响应值为（2 540.09 ±42.62）%。可以看出，对本文传感器氢气检测干扰最大的是H2S气体，但氢气响应值比H2S 气体还是大10倍左右，说明该传感器具有很好的选择性。

图5 氧化层厚度为10 nm器件的选择性和重复性测试

最后，在120 ℃下对器件进行了可重复性循环测试，测试体积分数为2 ×10-4，结果如图5（b）所示。5 次循环的响应值分别为646.67%，670.33%，685.67%，688.67%，693.33 %，平均响应值为（676.93 ±18.98）%。响应时间分别为22. 13，20. 46，22. 78，21. 88，20. 06 s，平均响应时间为（21.46 ±1.15）s。循环测试结果表明，该器件响应值或响应时间波动都较小，说明具有较高的稳定性和可重复性。

3 结 论

论文研究了含有Ga2O3氧化层插入层的Pd 金属栅极HEMT型氢气传感器。实验发现，该传感器具有很高的响应值，5 ×10-4时其响应值高达2 540%。同时其选择性很好，氢气的响应值是最容易干扰的H2S气体的10倍。特别地，其响应时间最短达到2 s。此外，Ga2O3氧化层可以有效提高传感器的检测饱和体积分数，10 nm的Ga2O3插入层可以使饱和体积分数从1 ×10-3提高到5 ×10-3。该传感器具有很高的响应值和选择性，其快速响应特点可以及时发现氢气泄漏现象，有望应用于氢能源汽车等领域。