催化热分解法制备含P-C键多元异氰酸酯的研究

花胜权,王 瑞,邵悦纳,张玉松,胡 盛,谭志伟

(湖北民族大学化学与环境工程学院,湖北 恩施 445000)

聚氨酯(PU)材料是由多异氰酸酯和多元醇反应合成的一类形态多样的多用途合成树脂[1],但其易燃性极大地限制了其使用范围,因此,提高聚氨酯材料的阻燃性具有极其重要的意义[2]。添加阻燃剂是提高聚氨酯材料阻燃性的主要方法。阻燃剂按使用方法分为添加型和反应型,其中添加型阻燃剂通过物理方式混入聚氨酯中,常用的添加型阻燃剂有云母、氢氧化铝等[3-6],具有阻燃性能优良、制备简单、价廉等优点,但也存在相容性差、易浸出、挥发性强、机械性能损失及燃烧过程中一氧化碳和烟雾量增加等缺点[7]。反应型阻燃剂通过共价键与聚合物结合在一起,因具有相容性好、对材料机械性能影响小、低剂量即能显著提高材料阻燃性等优点而受到广泛关注。目前,反应型含磷阻燃剂的研究主要集中在含磷多元醇或含磷二异氰酸酯的设计和合成。含磷多元醇的合成主要从以下2方面展开:一是将磷以P-O键的形式引入到多元醇中[8-16];二是设计和合成含P-C键的多元醇[17-20]。与卤素阻燃剂相比,含磷阻燃剂在气相可以限制可燃性气体的燃烧,提高聚氨酯的极限氧指数(LOI),在凝聚相可以促进保护炭层的形成[21]。

聚氨酯构效关系研究表明,作为软段结构的多元醇主要影响聚氨酯的力学性能、耐油性、耐氧化性和耐水解性,高温下不会在短时间内迅速氧化降解;由多元异氰酸酯或多元异氰酸酯与扩链剂组成的聚氨酯硬段的耐热性直接影响材料的热稳定性。根据阻燃机理,在多元异氰酸酯中掺入磷对提高聚氨酯的阻燃性效果较好。含磷异氰酸酯多以磷的卤化物为原料与氰酸钾、氰酸钠或氰酸银反应制得[22],反应条件严苛。由于含磷异氰酸酯的异氰酸酯基团直接连在磷原子上,其反应活性更高,即使在无空气和湿气条件下,三价磷异氰酸酯仍然很不稳定,极大地限制了其使用范围;五价磷异氰酸酯的稳定性较好,但用于合成的聚氨酯主链中含有磷酰胺键,在酸性条件下容易水解形成P-N键断裂的产物[23]。设计与合成含P-C键的异氰酸酯,既能将磷引入异氰酸酯分子结构中,而异氰酸酯基团又不会直接连在磷原子上,保证其反应活性适中。 Liu等[24]以苯基二氯氧化膦为原料合成了二(4-异氰酸酯基苯氧基)苯基氧化膦和二(3-异氰酸酯基苯氧基)苯基氧化膦,并将其与多元醇反应制备了含磷聚氨酯材料。多元异氰酸酯的合成主要采用光气合成法,该方法技术成熟,但需要使用过量的剧毒光气,且副产物盐酸具有腐蚀性。随着环保要求的不断提高,非光气合成异氰酸酯已成为聚氨酯工业的一个重要的发展方向[25-28]。催化热分解法因条件温和、工艺绿色,被认为是合成异氰酸酯最有前途的工业化路线[25]。作者所在课题组[29]以四羟甲基硫酸鏻(THPS)为原料合成了2种含磷氨基甲酸甲酯,即二(N-甲氧羰基氨甲基)苄基氧化膦(BCBPO)和三(N-甲氧羰基氨甲基)氧化膦(TCPO)。基于此,作者以BCBPO、TCPO为原料,采用热重法筛选热分解催化剂,通过催化热分解法制备含P-C键多元异氰酸酯,并分别采用TG-GC-MS联用法和变温红外光谱法对催化热分解BCBPO和TCPO的气态产物和凝聚态产物进行分析,拟为合成含P-C键多元异氰酸酯反应型含磷阻燃剂并用于制备阻燃效率高的聚氨酯材料的合理性提供科学依据。

1 实验

1.1 试剂与仪器

三(N-甲氧羰基氨甲基)氧化膦、二(N-甲氧羰基氨甲基)苄基氧化膦、氧化锌,自制;锌粉、金丝、蒙脱土、苯胺,分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

Nicolet iS10型傅立叶变换红外光谱仪,赛默飞世尔科技;ANATAR360型傅立叶变换红外光谱仪,美国Nicolet公司;Pyris1型热重分析仪,美国PerkinElmer公司;Thermo Mass Photo型热重-气相色谱-质谱联用仪,日本理学公司。

1.2 热分解催化剂的筛选

分别以质量比为1∶1的氧化锌和锌粉、物质的量比为1∶1的氧化锌和锌粉、氧化锌、锌粉、金丝和蒙脱土为催化剂(用量为5%),分别与含磷氨基甲酸甲酯(BCBPO/TCPO)混合均匀,采用热重法考察不同催化剂条件下BCBPO/TCPO的热分解温度。热重分析条件为:氮气气氛,氮气流量100 mL·min-1,升温速率10 ℃·min-1,温度范围25～850 ℃。

1.3 催化热分解产物的结构表征

采用热重-气相色谱-质谱(TG-GC-MS)联用法检测催化热分解过程中的气态产物。分析条件为:氦气气氛,氦气流量100 mL·min-1,升温速率10 ℃·min-1,温度范围25～500 ℃。

采用傅立叶变换红外光谱仪检测催化热分解过程中的凝聚态产物,溴化钾压片,升温速率20 ℃·min-1,温度范围25～280 ℃,间隔20 ℃采集一次数据。

1.4 含磷二异氰酸酯(DPI)和含磷三异氰酸酯(TPI)的制备

将筛选出的催化剂按用量5%与BCBPO/TCPO混合均匀,加入到装有温度计、油水分离器、冷凝管的三颈烧瓶中,连接干燥塔,在油泵抽真空条件下,250 ℃反应30 min;当反应体系颜色开始变黄时,在干燥氩气气氛保护下降温至170 ℃,滴加经干燥氩气吹扫过的苯胺,磁力搅拌反应20 min,冷却至室温;深黄色固体用70 ℃热水洗涤,过滤,滤饼用1 mol·L-1的稀盐酸洗涤,真空干燥,得到深黄色固体粉末DPI/TPI。

2 结果与讨论

2.1 热分解催化剂的筛选

不同催化剂下BCBPO、TCPO的TG-DTG曲线分别如图1、图2所示,热重分析数据如表1所示,热分解的理论数据如表2所示。

表1 不同催化剂下BCBPO、TCPO的热重分析数据

表2 BCBPO、TCPO热分解的理论数据

图1 不同催化剂下BCBPO的TG-DTG曲线Fig.1 TG-DTG curves of BCBPO under different catalysts

图2 不同催化剂下TCPO的TG-DTG曲线Fig.2 TG-DTG curves of TCPO under different catalysts

由表1可知,2种含磷氨基甲酸甲酯BCBPO、TCPO在不同催化剂作用下的热分解分为2个阶段:第一阶段,热分解的温度区间为236～268 ℃;第二阶段,热分解的温度区间为308～356 ℃。不加催化剂时,BCBPO、TCPO的第一阶段最大分解速率对应的温度(Tmax1)分别为270 ℃和261 ℃。

BCBPO和TCPO热分解为相应异氰酸酯的理论失重率分别为20.39%和30.88%(表2);BCBPO失重20.39%时对应的温度为268.3 ℃,TCPO失重30.88%时对应的温度为262.7 ℃,与Tmax1非常接近。因此,在筛选催化剂时主要考察Tmax1。

由表1还可知,对于BCBPO,以单一锌粉为催化剂时,Tmax1最低,为238 ℃;以单一氧化锌或氧化锌和锌粉的混合物为催化剂时,Tmax1均为241 ℃。对于TCPO,以单一氧化锌为催化剂时,Tmax1最低,为236 ℃;以金丝、蒙脱土为催化剂时,Tmax1与不加催化剂时相差不大,说明在热分解过程中,金丝、蒙脱土的催化效果弱。综合考虑,氧化锌为BCBPO和TCPO催化热分解的适宜催化剂,与直接热分解相比,热分解温度分别降低29 ℃和25 ℃。

2.2 热分解产物的结构表征

将催化剂氧化锌分别与BCBPO、TCPO混合均匀,采用TG-GC-MS联用法分析催化热分解的气态产物,其TG-DTG曲线、3D质谱图及m/z=32的离子释放量分别如图3、图4所示。

图3 BCBPO在氧化锌催化作用下热分解的TG-DTG曲线(a)、3D质谱图(b)及m/z=32的离子释放量(c)Fig.3 TG-DTG curve(a),3D mass spectrum(b),and ion release of m/z=32(c) during thermal decomposition of BCBPO catalyzed by ZnO

图4 TCPO在氧化锌催化作用下热分解的TG-DTG曲线(a)、3D质谱图(b)及m/z=32的离子释放量(c)Fig.4 TG-DTG curve(a),3D mass spectrum(b),and ion release of m/z=32(c) during thermal decomposition of TCPO catalyzed by ZnO

从图3b可以清晰看到m/z=32的质谱峰,对应于气体分子甲醇的分子离子峰。由图3c可知,BCBPO催化热分解时,甲醇气体从183 ℃开始释放,在242 ℃时达到峰值。

从图4b可以清晰看到m/z=32的质谱峰,对应于气体分子甲醇的分子离子峰。由图4c可知,TCPO催化热分解时,甲醇气体从190 ℃开始释放,在236 ℃时达到峰值。

表明,2种含磷氨基甲酸甲酯BCBPO、TCPO在氧化锌催化作用下第一阶段热分解的气态产物为甲醇。

2种含磷氨基甲酸甲酯BCBPO、TCPO在氧化锌催化作用下热分解的凝聚态产物的变温红外光谱分别如图5、图6所示。

图5 BCBPO在氧化锌催化作用下热分解的凝聚态产物的变温红外光谱Fig.5 Variable temperature FTIR spectra of condensed products for thermal decomposition of BCBPO catalyzed by ZnO

图6 TCPO在氧化锌催化作用下热分解的凝聚态产物的变温红外光谱Fig.6 Variable temperature FTIR spectra of condensed products for thermal decomposition of TCPO catalyzed by ZnO

由图5可知,当温度为85 ℃时,3 260 cm-1、1 546 cm-1处为酰胺基团N-H伸缩振动与弯曲振动的特征吸收峰,3 062 cm-1处为苯环C-H伸缩振动的特征吸收峰,2 939 cm-1处为甲基C-H的特征吸收峰,2 835 cm-1处为亚甲基C-H的特征吸收峰,1 720 cm-1处为羰基C=O的特征吸收峰,1 150 cm-1处为C-O的特征吸收峰;当温度升至205 ℃时,N-H、C-H(甲基与亚甲基)、C=O、C-O的特征吸收峰减弱,对应的异氰酸酯羰基C=O的特征吸收峰(1 698 cm-1处)出现,证明BCBPO开始发生分解;当温度升至225 ℃时,N-H、C-H(甲基与亚甲基)、C=O、C-O的特征吸收峰全部消失,-NCO的特征吸收峰(2 256 cm-1处)出现;当温度继续升至280 ℃时,特征吸收峰基本没有变化。

由图6可知,当温度为185 ℃时,3 216 cm-1、1 533 cm-1处为酰胺基团N-H伸缩振动与弯曲振动的特征吸收峰,2 959 cm-1处为甲基C-H的特征吸收峰,2 842 cm-1处为亚甲基C-H的特征吸收峰,1 710 cm-1处为羰基C=O的特征吸收峰,1 145 cm-1处为C-O的特征吸收峰;当温度升至205 ℃时,N-H、C-H(甲基与亚甲基)、C=O、C-O的特征吸收峰减弱,对应的异氰酸酯羰基C=O的特征吸收峰(1 697 cm-1处)出现,证明TCPO开始发生分解;当温度升至225 ℃时,N-H、C-H(甲基与亚甲基)、C=O、C-O的特征吸收峰全部消失,-NCO的特征吸收峰(2 252 cm-1处)出现;当温度继续升至240 ℃时,特征吸收峰不再变化。

表明,2种含磷氨基甲酸甲酯BCBPO、TCPO在氧化锌催化作用下第一阶段热分解的凝聚态产物为异氰酸酯。

2.3 TPI的表征

TPI的反应活性较高,可以与空气中的水、二氧化碳等快速反应。因此,TCPO在催化热分解后,对产物不分离,降温后与苯胺反应得到难溶的固体产物,对该固体产物进行红外光谱分析,结果如图7所示。

图7 TCPO催化热分解凝聚态产物与苯胺反应的固体产物的红外光谱Fig.7 FTIR spectrum of solid products of catalytic thermal decomposition condensed products of TCPO reacting with aniline

由图7可知,1 646 cm-1处为酰胺Ⅰ带C=O伸缩振动吸收峰,1 594 cm-1处为酰胺Ⅱ带N-H弯曲振动吸收峰,1 232 cm-1处为酰胺Ⅲ带C-N伸缩振动吸收峰。表明热分解产物与苯胺反应的固体产物为脲,说明TCPO在氧化锌催化作用下的热分解凝聚态产物为含磷三异氰酸酯TPI。

3 结论

以自制的2种含磷氨基甲酸甲酯BCBPO和TCPO为原料,采用热重法筛选热分解催化剂,结果表明,氧化锌作为催化剂可以较大程度降低BCBPO和TCPO的热分解温度,与直接热分解相比,热分解温度分别降低29 ℃和25 ℃。TG-GC-MS联用法和变温红外光谱结果显示,BCBPO、TCPO在氧化锌催化作用下第一阶段热分解的气态产物为甲醇、凝聚态产物为异氰酸酯。TCPO催化热分解凝聚态产物与苯胺反应的固体产物的红外光谱结果显示,其产物为相应异氰酸酯TPI与苯胺反应的产物脲。