镶嵌靶磁控溅射Cu-W 薄膜的结构与力学性能

郭中正， 闫万珺， 张殿喜， 杨秀凡， 蒋宪邦， 周丹彤

(安顺学院电子与信息工程学院， 贵州 安顺 561000)

0 前 言

Cu-W 材料具有导电导热性好、强度高、抗烧蚀、耐高温等优点，广泛用于电触头、热沉、电火花加工及高温耐磨材料等领域[1-3]。 正因Cu 和W 难混溶，Cu-W材料兼具二者性能优势且易调控[4]。 微电子机械系统(MEMS)的勃兴亟需结构-功能型薄膜，而Cu-W 薄膜因具有特殊电学和力学性能而深受关注[5，6]。 研究发现，作为Cu-W 薄膜的主要制备工艺，溅射沉积的工艺参数显著影响Cu-W 薄膜的结构与性能。 Ai 等[7]研究了离子束溅射沉积Cu-W 薄膜时离子束能量对薄膜结构的影响，结果表明薄膜呈非晶W 骨架与Cu 晶粒的机械混合结构，但当Cu 靶的离子束轰击能量高于1.5 keV 时，少量Cu 转变为单晶。 Beainou 等[8]考察了Cu和W 双靶侧倾共沉积制备的W-Cu 薄膜的柱状晶倾斜情况，结果显示倾斜程度与溅射气压呈负相关，当溅射气压为0.42 Pa 时倾斜角度大于41°，而溅射气压为1.0 Pa 时倾斜角度均不超过26°。 Xie 等[9]探讨了衬底温度对双靶直流磁控溅射共沉积的W-Cu 薄膜结构演变的影响规律，结果表明随着衬底温度的升高，Cu 原子的扩散增强，使薄膜的结晶化程度得以提高。 Thomas等[10]的研究表明，在双靶溅射共沉积含12%～45%(原子分数) Cu 的Cu-W 膜中形成了单一的bcc 结构固溶体相，且其力学性能随Cu 含量而变化，即随Cu 含量的增加，薄膜的硬度和弹性模量均呈先降低后提高，然后再略减小的趋势，含22%Cu 的Cu-W 薄膜的硬度最低、弹性模量最小。 Zhao 等[11]指出，双靶磁控溅射沉积的纳米晶Cu-W 薄膜中出现了固溶度的延展，W 含量显著影响其结构、热稳定性及硬度。 田爽等[12]证实了高能束辐照可促进Cu-W 体系固溶度的延展。 这些研究充分展示出Cu-W 薄膜广阔的研究空间及应用潜力。但目前Cu-W 薄膜的制备主要采用双靶溅射共沉积的方法，采用组合靶溅射沉积的研究较少。 双靶溅射的优点在于两靶的功率和倾角可独立调整，从而分别调控薄膜成分与沉积角度，缺点在于操作较为复杂、可重复性较差。 而当不易获得均匀合金靶或化合物靶时，由多种组元所构成的组合靶，则可制取多元薄膜，工艺简单且重复性好。 其主要缺点表现为，若组合靶的各组元的溅射产额差距太大，则薄膜易出现明显的成分偏离。 为此，本工作先设计镶嵌组合型靶材，再采用磁控溅射工艺制备Cu-W 薄膜，调整W 靶的面积占比即可控制薄膜的W 含量。 通过较系统的结构分析、形貌观察及力学性能测试探讨W 含量对Cu-W 薄膜结构和性能的影响规律，为Cu-W 薄膜制备工艺的改进提供参考，为拓展其应用领域提供实验支持。

1 试 验

1.1 薄膜制备

用MS560E 型高真空磁控溅射仪制样，磁控溅射时Ar+主要作用于靶表面一定的环状区域并形成环状刻蚀区。 为了能制备出包含Cu 和W 的双组元Cu-W 薄膜，设计了镶嵌型靶材，如图1 所示。 Cu 靶纯度优于99.99%，圆片状Cu 靶尺寸φ50 mm×4 mm，其环状刻蚀区内径φ24 mm、外径φ36 mm，环宽度6 mm，刻蚀区的中线为φ30 mm 的径迹。 以中线为圆心，钻出φ3 mm、深3 mm 的坑，坑对称且均布，坑的数目按实验需求而定。 W 靶纯度99.95%，用线切割机将W 靶切割为φ3 mm、高3 mm 的小圆柱，再嵌入Cu 靶表面钻出的坑内，即可组合并构成Cu-W 镶嵌靶，由于坑深度与W 靶的高度相等，镶嵌靶表面平整。 W 靶的有效面积占比是指其表面积与环状刻蚀区面积之比，单个W 靶的表面积为7.07 mm2，环状刻蚀区面积为565.49 mm2，故单个W 靶的有效面积占比为1.25%。 当嵌入4 ～20 个W 靶时，相应地，W 靶的面积占比被控制在5%～25%的范围内。 本底真空6.6×10-4Pa，工作气体为分析纯Ar，直流溅射。 主要工艺参数:靶功率密度10 W/cm2、溅射气压2 Pa、靶材与基底间的距离为150 mm。 衬底选用聚酰亚胺、＜111＞向单晶硅及聚乙烯醇缩甲醛(PVF)3种，将聚酰亚胺和单晶硅依次放入乙醇和去离子水中，施加超声波进行清洗，烘干后分别安装在仪器的衬底座上。 沉积前再用Ar 离子束轰击衬底10 min，完成最终清洗。 利用表面张力剥离-滤纸黏附法，将PVF 溶液附着于透射电镜观察专用的φ3 mm 铜网上，经干燥后形成PVF 膜并作为薄膜的衬底。 因其自身本已足够清洁，而清洗则容易导致破损，故直接在其上沉积Cu-W薄膜。 沉积时衬底自转速率为15 r/min，提高膜厚均匀性，衬底通循环水冷却，衬底平均温度为323 K。 用FTM107-A 型石英晶体振荡仪实时监测膜厚，Cu-W 薄膜的厚度均为900 nm。 相同工艺条件下，分别用纯Cu和纯W 靶，制备等厚的单质Cu 膜和W 膜以便作对比。沉积在硅衬底上的薄膜用于成分和结构分析、形貌观察以及弹性模量和显微硬度测试，沉积在聚乙烯醇缩甲醛(PVF)上的薄膜用于透射电镜观察，沉积在柔性聚酰亚胺上的薄膜则用于微力拉伸试验，测量屈服强度和裂纹萌生临界应变值。

图1 Cu-W 镶嵌型靶材示意图Fig.1 Schematic diagram of Cu-W mosaic targets

1.2 测试分析

用AMETEK 能谱仪(EDS)测定Cu-W 薄膜成分，TD-3500 型X 射线衍射仪(XRD)分析薄膜结构，Cu Kα线，波长0.154 06 nm，管压36 kV，管流30 mA。 精细结构观察选用TECNAI G2S-TWIN 高分辨透射电镜(HRTEM)，加速电压200 kV，线分辨率0.1 nm。 用TESCAN VEGA 3 SBU 型扫描电镜(SEM)观察薄膜微观结构，SPA-400 型原子力显微镜(AFM)观察表面精细形貌。 运用MTS Tytron 250 型微力测试系统进行拉伸试验，测定薄膜屈服强度值σ0.2，加载速率10-4/s，总位移量恒定[13]。 拉伸时实时监测电阻，拐点对应的应变称裂纹萌生临界应变εc，表征变形损伤抗性。 选用Nano Indenter XP 型纳米压痕仪测量弹性模量和显微硬度，伯氏三棱锥金刚石压头，压入深度200 nm，应变速率0.05/s，压入点4～6 个，各点相距100 μm 以上，结果取均值。

2 结果与讨论

2.1 W 靶的面积占比对Cu-W 薄膜沉积率和W 含量的影响

在镶嵌靶的环状刻蚀区内，W 靶的面积占比为5%～25%时，Cu-W 薄膜的沉积率及W 含量示于图2，也给出Cu 和W 单质膜的沉积率以作对比。 可以看出，同工艺条件下，Cu-W 薄膜的沉积率总低于Cu 膜(15.8 nm/min)但高于W 膜的沉积率(7.0 nm/min)，且随W 靶的面积占比从5%增至25%，Cu-W 薄膜的沉积率从14.5 nm/min 逐渐降至8.3 nm/min。 Cu 膜沉积率比W 膜高出2 倍多，是因为当Ar+轰击能量相同时，Cu的溅射产额比W 高2.4 倍[14]。 而溅射沉积Cu-W 薄膜时，能量一致的Ar+同时轰击Cu 和W 靶，当W 靶的面积占比提高时，由于W 溅射产额较低，因此减少了溅射原子(含W 和Cu)的总通量，使得Cu-W 薄膜的沉积率下降。 图2 还显示，随W 靶的面积占比从5%逐渐增至25%，相应地，Cu-W 薄膜的W 含量(原子分数，下同)从2.30%逐渐增加到15.10%，这显然是由于W 靶的面积占比提高时，将溅射出更多的W 原子，致使W 原子与Cu 原子的相对比率增多。

图2 W 靶的面积占比对Cu-W 薄膜沉积率和W 含量的影响Fig.2 Influence of the proportion of W target area on the deposition rate and W content of Cu-W thin films

2.2 Cu-W 薄膜的结构分析与形貌观察

2.2.1 Cu-W 薄膜结构的XRD 分析

图3 为Cu 单质膜、W 单质膜、Cu-W 薄膜的XRD谱。 用JADE 软件分析XRD 谱，确定主峰位置，并测定主峰的半高宽。 结果显示，Cu-W 薄膜的主峰位置相对Cu(111)标准峰向低角度偏移，且偏移量随W 含量的增加而增大。 据Bragg 方程可知，峰位偏移主要源于晶格常数的变化。 王瑞等[15]在磁控溅射Cu-W 薄膜XRD 谱中也发现类似现象，并指出当W 含量为13.70%～27.40%(原子分数)的Cu-W 膜内形成了W 固溶于Cu 的亚稳态Cu(W)固溶体。 Zong 等[16]用X 射线衍射法研究磁控溅射Cu-W 膜的结构，发现在Cu-14.00%(原子分数)W 膜中形成了fcc Cu(W)固溶体。 本工作认为，由于W 的原子半径(0.137 06 nm)大于Cu(0.127 81 nm)，因此W 原子在Cu 晶格中替位，形成fcc Cu(W)亚稳准固溶体，从而使Cu 的晶格常数增大，这是Cu-W 薄膜主峰向低角度偏移的主要原因。 另一方面，相比Cu 膜，Cu-W 薄膜的峰形状宽化，且变宽的程度与W 含量呈正相关。 根据实测峰位值标定晶面间距并计算晶格常数，再用Vegard 定律估算准固溶度；根据主峰的半高宽评估薄膜平均晶粒尺寸，分析结果列于表1。 可以看出，随W 含量从2.30%增至15.10%，Cu-W薄膜的平均晶粒尺寸从28 nm 逐渐减小至18 nm，说明W 的引入使Cu-W 薄膜晶粒细化，但均小于Cu 膜的晶粒尺寸(48 nm)而大于W 膜的(16 nm)。 而W 在Cu 中的准固溶度则从1.30%逐渐提高到9.50%，准固溶度值均小于对应Cu-W 薄膜的W 含量，说明仅有部分W 参与形成fcc Cu(W)准固溶体。 而相比W 膜，Cu-W薄膜均未现W 的特征峰，原因在于，部分W 存在于Cu 晶格内，其余W 则弥散分布于Cu 基体中。

表1 Cu-W 薄膜的XRD 谱分析结果Table 1 XRD pattern analysis of Cu-W thin films

图3 Cu-W 薄膜XRD 谱Fig.3 XRD patterns of Cu-W thin films

薄膜结构与原子扩散、原子荷能及形核与生长模式密切相关。 用Rizzo 等[17]提供的计算方法，得出W的表面扩散激活能(0.286 eV)大于Cu 的(0.084 eV)，说明W 不易扩散迁移。 同时，正因本工作溅射气压较高(2 Pa)，Ar 气体的原子数密度较高；同时靶基距较远(150 mm)，使得Cu 和W 溅射原子从靶表面到衬底表面的输运距离延长，增加了与Ar 原子的碰撞几率及能量损失，从而减弱了其到达衬底时的荷能及表面扩散，这有利于形成细晶结构并形成亚稳准固溶体。 形核与生长模式方面，据文献[18]的公式计算可得，成膜时Cu 和W 的单位体积自由能分别为-4.00 和-5.82 kJ/cm3，气相与薄膜间的界面能分别为1.85×10-4和3.3×10-4J/cm2，说明W 的形核率和核心数目明显高于Cu。 结合Bangert 等[19]提出的双组元金属沉积模式，本工作认为，当Cu 和W 共沉积时，W 迁移率低而形核率高，W 的核心对Cu 的扩散产生“形核诱生扩散障碍”效应，限制了Cu 的迁移及晶粒生长，因此使Cu-W薄膜晶粒细化。 另一方面，由于W 在生长表面上弥散分布且其迁移率低，数目占优但迁移率高的Cu 原子可将其包围，因此最终W 可在Cu 晶格内替位，这是fcc Cu(W)亚稳准固溶体的一种形成途径。

2.2.2 Cu-W 薄膜结构的透射电镜分析

运用高分辨透射电镜(HRTEM)观察Cu-W 薄膜的精细结构，用Ganta Digital Micrograph (DM)软件分析处理数据。 图4a 和4b 分别为Cu - 4.30%W 和Cu-15.10%W 膜 的HRTEM 明 场像。 图4a 显示，Cu-4.30%W膜有衬度较明显的亮区和暗区，2 类区域均存在微晶粒，晶格条纹可辨，据TEM 像的质厚衬度原理，Cu 较亮而W 较暗。 图4a 的中上部和右上方的插图分别为方形亮微区Ⅰ和暗微区Ⅱ的放大形貌，可以看出，小至几十nm2范围的微区Ⅰ和Ⅱ内，较亮原子(Cu)和较暗原子(W)仍然共存，即Cu 和W 原子(团簇)仍呈现相互弥散的特征。 这在相当程度上表明，Cu和W 两组元在微观尺度上呈准混溶状态。 DM 软件测量表明，在微区Ⅰ和Ⅱ内，较亮原子(Cu)排列构成的晶格条纹平均间距分别为0.209 2 和0.209 1 nm，均稍大于Cu(111)晶面间距标准值(0.208 8 nm)，即W 对Cu的晶面间距存在正影响。 分析认为，这是由于W 存在于Cu 晶格内并形成fcc Cu(W)亚稳准固溶体，增大了Cu 晶格常数。 对图4a 中的微区1(亮区)和微区2(暗区)进行能谱分析(见图4c 和4d)，可知亮区Cu 含量为96.40%(原子分数)，高于该样品平均Cu 含量(95.70%)；而暗区W 含量则达6.40%，高于该样品平均W 含量(4.30%)，W 相对偏丰，这表明在Cu-4.30%W 膜内，局域有W 偏聚现象。 如图4b 所示，Cu-15.10%W膜的像衬度不甚突出，明、暗区不显著，但微晶尺寸更小，晶格条纹较明晰。 图4b 的右下和中上方的插图分别为微区Ⅲ和Ⅳ的放大像。 可以看出，原子排列较整齐，但仍存在Cu 与W 原子(团簇)交互弥散现象。 微区Ⅲ、Ⅳ内较亮原子(Cu)排列构成的晶格条纹平均间距均为0.210 7 nm(大于Cu-4.30%W 膜)，说明W 在Cu 中的准固溶度有提高。 对图4b 中的微区3 和4 进行能谱分析(见图4e 和4f)，显示W 含量分别为14.90%和15.30%，均接近其平均W 含量(15.10%)，说明在该薄膜内，Cu 和W 组元的相互弥散更均匀，故其微观结构较为均质化。

图4 Cu-W 薄膜的HRTEM 像及选区能谱分析Fig.4 HRTEM images of Cu-W thin films and selected area EDS analysis

2.2.3 Cu-W 薄膜形貌的扫描电镜分析

用扫描电镜(SEM)观察形貌时，对Cu 和W 单质膜选用二次电子成像(SEI)模式(见图5a 和5e)。 但对Cu-W 薄膜，由于Cu 和W 的原子序数分别为29 和74，相差较大，因此选用背散射电子(BSE)成像模式进行观察(如图5b～5d 所示)，这样既可考察Cu 和W 组元的分布状况，也能在相当程度上反映Cu-W 薄膜本身的微观结构与形貌。 由图5a 和5e 可见，Cu 膜呈现柱状晶膜的表面特征，晶界分明、晶粒均匀，平均尺寸约40～50 nm；W 膜的晶粒则明显小于Cu 膜。 原因在于，衬底温度Ts与沉积物质熔点Tm之比(Ts/Tm)值越高，则原子在衬底表面的扩散迁移能力越强，反之越弱[18]。 本工作衬底温度仅323 K，Cu 的熔点(1 358 K)远低于W(3 695 K)，故Cu 的Ts/Tm值远高于W，其扩散能力明显更强。 Cu 膜形成时发生连续结构演变，致晶粒发育较完善。 而形成W 膜时，结构演变受限，初始细晶结构得以保持。 如图5b 所示，与Cu 膜相比，Cu-2.30%W膜的晶粒明显细化，其BSE 像中偶现白亮点，但点测能谱分析表明其W 含量为2.26%，与复合膜平均W 含量接近，因此白色颗粒不是W 偏聚相，而是膜表面的微凸起。 如图5c 所示，Cu-6.20%W 膜的晶粒更细小。 而图5d 则显示Cu-15.10%W 膜为细纳米晶结构，BSE 像未现明显衬度，未现明显W 偏聚相，组元分布均匀，结构较为均质化。 SEM 像与XRD 谱及TEM分析在一定程度上相互映证。

图5 薄膜的SEM 形貌Fig.5 SEM images of thin films

2.2.4 Cu-W 薄膜表面的原子力显微分析

图6 为Cu-W 薄膜、Cu 和W 单质膜表面的原子力显微形貌(AFM)，扫描区域2 μm×2 μm。

分析显示，Cu 膜表面的平均颗粒尺寸最大(70 nm)，W 膜则最小(36 nm)，而W 含量为2.30%、6.20%及15.10%的Cu-W 薄膜的平均颗粒尺寸分别为58、49、44 nm，呈减小趋势，这与XRD 谱分析和SEM 形貌所观察到的晶粒尺寸变化规律相同(颗粒由多个微晶粒构成，因此其尺寸大于晶粒)，AFM 形貌更直观地表现出W 的添加所引起的晶粒细化效应。 均方根面光洁度(RMS)分析表明，Cu 膜的RMS值最大(3.50 nm)，W膜的则最小(2.60 nm)，这表明W 膜的表面光洁度优于Cu 膜。 含2.30%、6.20%及15.10%W 的Cu-W 薄膜的RMS值分别为3.40、3.20、2.80 nm，说明W 的添加可提高Cu-W 薄膜表面的平整性，显然这与W 核心限制Cu原子扩散密切相关(2.2.1 节)。

2.3 Cu-W 薄膜的力学性能

Cu-W 薄膜、Cu 和W 单质膜的力学性能测试结果见图7。

图7 薄膜的力学性能Fig.7 Mechanical properties of thin films

由于W 常温呈脆性(其脆-韧转变温度为200℃)，故未对W 膜进行拉伸试验，仅测其屈服强度σ0.2和裂纹萌生临界应变εc值。 如图7a 所示，Cu-2.30%W膜的σ0.2值为0.35 GPa 高于Cu 膜(0.28 GPa)，添加W可提高屈服强度，且随含W 含量的增加，Cu-W 薄膜的屈服强度渐增，Cu-15.10%W 膜σ0.2值达0.86 GPa。 这是因为:(1)添加W 使Cu-W 薄膜晶粒细化所引起的细晶强化效应；(2)fcc Cu(W)亚稳准固溶体的存在所引起的亚稳相强化，以及W 弥散在Cu 基体内所产生的弥散强化效应。 对比薄膜裂纹萌生临界应变值(见图7b)，Cu-W 薄膜的εc值均低于Cu 膜(3.05%)，Cu-2.30%W膜的εc值仅1.77%，含少量W 即可明显降低Cu-W 薄膜的εc值。 但随W 含量的增加，Cu-W 薄膜εc值下降较缓。 这是因W 呈脆性，含少量W 即可明显增加Cu-W 薄膜内的裂纹萌生源[20]。 当W 含量增多时，由于Cu-W 薄膜的微观结构较为均质化(图4b)，裂纹源尺寸减小，故εc值减幅缓。 图7c 为薄膜的弹性模量图，当W 含量从2.30%提高到15.10%时，Cu-W 薄膜的弹性模量E从117.0 GPa 略增至123.5 GPa，都仅稍高于Cu 膜的E值(116 GPa)而远小于W 膜E值(405 GPa)。 事实上，弹性模量对微观结构、结晶状态等不甚敏感[21]，但由于W 的本征模量较高，据Reuss体积混合模型，W 含量增加时Cu-W 薄膜的E值将有所提高。 图7d 则表明，含少量W 即可明显提高Cu-W薄膜的显微硬度H，Cu-2.30%W 膜的H值(3.9 GPa)明显高于Cu 膜H值(2.6 GPa)，Cu-15.10%W 膜的H值则进一步增至6.1 GPa，但都低于W 膜的H值(22.9 GPa)。 原因在于，部分高硬度W 在Cu-W 薄膜内呈弥散分布，以及Cu-W 薄膜屈服强度的增强对硬度产生了正贡献。

3 结 论

(1)将W 靶嵌入Cu 靶的环状刻蚀区，组合成Cu-W镶嵌靶，用磁控溅射工艺，制备出Cu-W 薄膜。调整环状刻蚀区W 靶的面积占比，可控制Cu-W 薄膜的W 含量。 随W 靶的面积占比从5%增至25%，Cu-W薄膜的W 含量从2.30%逐渐增至15.10%，沉积率则逐渐减小。

(2)Cu-W 薄膜的W 含量显著影响薄膜结构，Cu-W薄膜中存在fcc Cu(W)亚稳准固溶体。 随W 含量从2.30%逐渐增至15.10%，Cu-W 薄膜的平均晶粒尺寸从28 nm 逐渐减小至18 nm，W 在Cu 中的准固溶度从1.30%W 逐渐增至9.50%W。 而均方根面光洁度RMS值则从3.40 nm 逐渐减至2.80 nm，Cu-W 薄膜的表面趋于平整。

(3)Cu-W 薄膜的W 含量明显影响薄膜的力学性能，随W 含量从2.30%增至15.10%，Cu-W 薄膜的屈服强度σ0.2值从0.35 GPa 增至0.86 GPa，硬度H值从3.9 GPa 增至6.1 GPa，弹性模量E值略增加，而裂纹萌生临界应变εc值则从1.77%降至0.84%。