高熵稀土氧化物热障涂层材料研究进展

张晓东， 梁逸帆， 宋 艺， 王 昊， 王 铀

(哈尔滨工业大学材料科学与工程学院， 黑龙江 哈尔滨 150001)

0 前 言

随着当今科技发展的不断进步，人们对高端领域各种材料服役性能的要求变得越来越苛刻，材料科技取得突破可以解决大量工程技术方面遇到的挑战和难题。 “两机”技术——即航空发动机和燃气轮机技术如图1 所示，被誉为工业“皇冠上的明珠”[1]，其技术发展水平是一个国家工业、科技、经济等综合实力的重要体现。 尽管这两类发动机的服役环境不同，但都属于燃气涡轮发动机，其能量效率随着涡轮进气温度的增加而提高[2]。

图1 航空发动机与燃气轮机结构示意图Fig.1 Structure schematic diagram of aircraft engine and gas turbine

热障涂层技术是航空发动机和燃气轮机中的关键技术，该技术可将难熔氧化物陶瓷涂层沉积在燃气涡轮发动机金属热端部件的表面，从而使高温燃气和高温合金基体不直接接触，保护高温合金基底免受高温和氧的破坏，并降低高温合金的工作温度，起到有效保护基体的作用。 同时，应用于热障涂层的陶瓷材料必须具有隔热、保温和阻隔氧扩散等性能，还需与其他部件相容，拥有高熔点、硬度、韧性和热膨胀系数以及低热导率、氧透过性和弹性模量，以及良好的高温相稳定性、抗烧结性和耐腐蚀性等[3，4]。

随着航空发动机和燃气轮机逐渐向着高效率和大功率的方向发展，其工作时的温度也随之不断增加。传统的YSZ 热障涂层的最高使用温度约为1 200 ℃，已经无法满足“两机”的服役需要。 因此热障涂层技术将成为满足“两机”发展需求的重要改进和提升领域。目前主要的改进措施除了对热障涂层的结构进行优化设计之外，还可以对YSZ 陶瓷面层成分进行改性。 稀土阳离子由于具有特殊的电子层结构，较小的电负性，较高的化学稳定性和熔点，对其他元素具有较强的吸附能力且在ZrO2中有限固溶而产生晶格畸变，因此，掺杂稀土氧化物可有效提高YSZ 热障涂层的部分性能[5]。 高熵稀土陶瓷材料是指由5 种或5 种以上稀土元素以等物质的量比或近等物质的量比形成的多组元单相固溶体，在多种领域均具有广泛的应用价值。 高熵材料在超高温结构、能源和催化等领域的应用如图2所示。 因高熵材料独特的“高熵效应”及优越的性能成为新一代热障涂层材料的研究焦点。 高熵陶瓷的晶格结构中一个位置上被多种离子占据，从而引起严重的晶格畸变，增强了声子散射效应[5]，通常具有较高的热膨胀系数、较慢的扩散速率以及较低的孔隙收缩率，符合热障涂层材料的高隔热性能要求。 另外，高熵带来的迟滞扩散效应有助于减缓材料中原子的扩散速率，提高材料的抗烧结性能[6]。 为此，研究人员开发了许多高熵稀土氧化物陶瓷，包括高熵稀土Zr、Ce、Hf、Nd、Ta 酸盐等。 本文简要介绍了热障陶瓷涂层与高熵陶瓷的发展历程，并着重总结了高熵稀土锆酸盐、铈酸盐、铪酸盐、钽酸盐和铌酸盐等5 种高熵稀土酸盐的结构与热导率、断裂韧性等性能并与单一组分的稀土酸盐进行对比，并在最后展望了高熵稀土热障涂层的发展方向。

1 热障陶瓷涂层材料发展现状

热障涂层由复杂的体系组成。 典型热障涂层体系示意图如图3 所示，热障涂层主要由2 层组成，即陶瓷面层和粘结层[8]，其中陶瓷面层的厚度一般约100 ～400 μm，粘结层的厚度约75～150 μm。 此外，在高温服役过程中粘结层与陶瓷层界面处会形成一层厚度约1～10 μm 的热生长氧化物(TGO)，其主要成分是氧化铝。 对热障陶瓷涂层的研究起源于上世纪50 年代，为军用发动机搪瓷涂层的研制[9]。 上世纪60 年代，首个火焰喷涂陶瓷层结合NiAl 粘结层在商用航空发动机上得以应用[10]。 在对材料进行重重挑选后，直到上世纪80 年代，研究人员发现氧化钇部分稳定氧化锆(YSZ)为极优异的热障涂层陶瓷面层材料，并持续应用至今[11，12]。

图3 典型热障涂层体系示意图Fig.3 Schematic diagram of typical thermal barrier coating system

1.1 粘结层材料

理想的粘结层通常应当能够通过形成缓慢生长的无孔、连续和黏附的α-Al2O3氧化层(TGO)来实现抗氧化性[13]，与基体产生较小的互扩散和较小的应变失配，降低Al 的消耗，避免二次反应区的形成，较高的蠕变强度来抑制棘轮效应，以及最低限度地使用Pt 和其他Re、Pd 等贵金属元素，并且受S、C 等杂质元素影响最小。 目前的粘结层材料主要包括Pt 改性的NiAl 以及MCrAlY 系列。

在工业上，通常使用Ni 基高温合金覆盖Al2O3铝化物涂层，这种涂层主要由Ni 和Al 的化合物组成，被称为传统的NiAl 涂层。 在高温下，Al 元素会向外扩散形成致密、黏附性好、高温稳定性好的Al2O3膜，对粘结层和基体起到保护作用。 然而，在传统的NiAl 涂层中，B-NiAl 相是一种脆性相，容易产生裂纹[14]，同时也会与基体合金发生高温元素互相扩散[15]，从而影响涂层的服役寿命。 近年来的研究表明，在(Ni，Pt)Al 涂层中添加Pt 和Hf 等改性剂，可以提高其抗氧化和抗热腐蚀性能[16，17]。 这种改性涂层具有较好的应用前景。 在MCrAlY 体系中，M 一般是过渡族金属元素Ni、Co 或其合金，MCrAlY 主要由γ 相(Ni 基固溶体)、β 相(CoAl，NiAl)以及γ'( Ni， Al) 相组成，其中γ'相弥散分布在γ相中[18]。 由于MCrAlY 系列具有极好的热学性能，其作为粘结层最常见。

1.2 传统陶瓷层材料

热障涂层体系中陶瓷层的主要功能是隔热，因此对陶瓷层材料的选择标准比较苛刻[19]。 该材料需要具备高熔点、低热导率、良好的热和化学稳定性、室温到服役温度范围内无相变、与金属基体的热膨胀系数相匹配且结合强度良好、烧结速率慢、良好的抗外来颗粒冲刷性能以及抗高温CaO-MgO-Al2O3-SiO2(CMAS)硅酸盐腐蚀等特性[20]。

目前的陶瓷层材料主要以YSZ 为主。 虽然纯ZrO2陶瓷具有熔点高、韧性高、强度高和热导率低等性质[21]，且具有化学性质稳定、抗高温腐蚀能力强[22]等优势，但是纯ZrO2存在单斜相m、四方相t 和立方相c 3种结构，其在热循环过程中会发生相变，从而导致ZrO2晶格体积发生变化，并产生极大的内应力，最终导致涂层失效脱落，因此纯的ZrO2并不适合作为热障陶瓷层材料使用。 为了抑制ZrO2的相变，常采用Y2O3、MgO、CaO 等物质作为稳定剂，来稳定立方相ZrO2。 质量分数在6%～8%的Y2O3稳定ZrO2(6 ～8YSZ)具有很高的熔点(2 700 ℃)，良好的高温化学稳定性，较高的热膨胀系数(约1.1×10-5K-1)以及较低的热导率[1 000 ℃下约2.3 W/(m·K)]。 且YSZ 涂层含有大量在1 200℃下可以稳定存在的亚稳态四方相t′，由于晶格畸变，在t′相中晶胞会略微拉伸，导致晶胞的形状从正方形变为长方形。 纳米t′相YSZ 的XRD 谱如图4 所示[23]。低温时的相变增韧机制和高温时的铁弹增韧机制保证了涂层具有较高的韧性，可大幅提高涂层的抗热震性能[24]。 因此，具有众多优点的YSZ 成为目前最常用的热障涂层陶瓷材料。

图4 纳米t'相YSZ 的XRD 谱[23]Fig.4 XRD spectrum of nano-T' phase YSZ[23]

尽管YSZ 在热障涂层中具有卓越的热物理性能，但当温度超过1 200 ℃时，t′相氧化锆会发生相变，分解为t 相与c 相，最终t 相变为m 相，导致体积膨胀和内应力增大，并在涂层中形成裂纹。 这也为氧气和熔融腐蚀物的渗透提供了通道，加速涂层内部的腐蚀，从而缩短了涂层的使用寿命。 另外，YSZ 在高温环境下的烧结速率会提升，降低涂层的孔隙率。 这不仅减弱了声子散射效应，同时也降低了涂层的隔热性能。 此外，烧结还会使涂层的弹性模量增加，降低裂纹稳定性，从而加速了裂纹的扩展[25，26]。 因此需要研发新型的热导率低且韧性高的材料作为热障涂层，使其能在更高温度(1 200 ℃以上)服役。

锆酸镧(La2Zr2O7， LZ)是一种典型的焦绿石结构陶瓷材料。 焦绿石结构的通式为A2B2O7。 A2B2O7中的元素一般是稀土元素或具有惰性单对电子的元素，而B 元素通常是具有可变氧化态的过渡金属。 与8YSZ 相比，LZ 在TBC 应用中具有许多优点:(1)从室温到熔点无相变；(2)相当高的耐烧结性；(3)非常低的导热系数[1.5～1.8 W/(m·K)，1 000 ℃，完全致密]；(4)LZ 具有较低的氧离子扩散系数，可以保护粘结层和基体不被氧化[27]。 LZ 的主要缺点是热膨胀系数低，与粘结层和基材的高热膨胀系数不匹配，为了提高其热膨胀系数，仍需要就其A2B2O7型焦绿石结构继续研发新型材料。

1.3 高熵陶瓷涂层材料

高熵材料是近年出现的一种新材料，现已成为材料研究领域的一大热点。 高熵的概念最初起源于高熵合金材料，在2004 年由叶均蔚[28]最先提出了高熵合金的概念，几乎同时Cantor 等[29]也提出了多主元合金的概念。 从组成元素角度来定义高熵合金，是指由5 种或5 种以上的金属元素组成，各元素的含量在5%～35%(原子分数)之间，并且形成单相固溶体。 若等摩尔比高熔合金的组元数目越多，混合熵值也就越大。从热力学角度来定义高熵合金，其混合过程的吉布斯自由能可以用公式Gmix＝Hmix-TSmix表示:式中，Gmix代表吉布斯自由能，Hmix是混合焓，T是绝对温度，Smix是混合熵，表示体系的混乱程度。 当Smix≥1.61R时[R＝8.314 J/(mol·K)，即元素组成N≥5，可称之为高熵合金。 在高温下TSmix对降低吉布斯自由能的贡献更加突出，有利于提升高熵材料的相稳定性[30]。 且混合熵的增加能显著提升固溶体的固溶含量[31]。

Rost 等[32]使用MgO、CoO、NiO、CuO 和ZnO 为原料制备了单相高熵氧化物陶瓷(Mg，Co，Ni，Zn，Cu)O。这种陶瓷具有面心立方结构，并在1 150 K 下发生高熵相与普通相的转变[33]，如图5 所示。 这也是高熵概念首次被引入到陶瓷领域。 自此，高熵陶瓷新材料的开发成为研究热点。 近年来，研究人员发现高熵陶瓷也具有高熵合金的四大效应[34]，即热力学上的高熵效应，可以提升物相的高温稳定性；晶体学上的晶格畸变效应，造成晶格应力，提升活性位点，阻碍原子扩散；动力学上的迟滞扩散效应，提升与原子扩散相关的材料性能；性能上的“鸡尾酒”效应，产生额外的独特性能。 高熵陶瓷往往拥有比单一组分的传统陶瓷材料更优异的热学、力学、电学和磁学等性能[35]。

图5 (Mg，Co，Ni，Zn，Cu)O 高熵陶瓷的产生与相变[33]Fig.5 Generation and phase transition of (Mg，Co，Ni，Zn，Cu)O high-entropy ceramics[33]

高熵陶瓷的晶格结构中一个位置上被多种离子占据，从而引起严重的晶格畸变，增强了声子散射效应，通常具有较高的热膨胀系数、较慢的扩散速率以及较低的孔隙收缩率，符合热障涂层材料的高隔热性能要求。 因此，高熵陶瓷凭借其优越的性能成为了新一代热障涂层材料的研究焦点。 Zhou 等[36]通过大气等离子喷涂(APS)的方式成功制备了成分为(La0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2Gd0.2)2Zr2O7的萤石相结构稀土锆酸盐高熵热障涂层(HE-REZ)。 1 100 ℃的空气热循环测试结果表明喷涂后的HE-REZ 陶瓷涂层的耐久性得到了提高，寿命为锆酸镧系统的5.3 倍。 这种改善的原因可能是由于高熵缓慢扩散效应导致热循环试验时涂层的收缩率变慢，此外HE-REZ 陶瓷涂层的热膨胀系数也高于单组分的锆酸镧涂层。 但是目前高熵热障涂层的研究仍然处于起步阶段，且喷涂参数的设置对涂层性能的影响很大，导致并未形成较为完备的体系。

2 高熵稀土氧化物热障涂层陶瓷材料

高熵稀土氧化物中的高熵稀土锆酸盐、铈酸盐、铪酸盐、钽酸盐与铌酸盐体系在热障涂层领域均具有良好的应用前景。 与单一组元的稀土氧化物陶瓷块体相比，由于高熵材料的四大效应，高熵稀土氧化物陶瓷块体具有更无序的晶体结构，更低的热导率，更高的热膨胀系数，较高的维氏硬度与断裂韧性。 另外陶瓷块体与实际涂层的性能还存在一定的差异，如热导率与力学性能有所下降。 本章通过对高熵稀土氧化物的晶体结构、热物理性能和力学性能等方面进行阐述，提出了影响高熵稀土氧化物性能的因素，可以对热障涂层的设计起到一定的参考价值。

2.1 晶体结构

镧系元素具有原子尺寸差异小、性质相似的特点，更有利于形成稳定的单相固溶体。 目前常见的高熵稀土酸盐热障涂层陶瓷材料以立方相和单斜相较为常见，多为焦绿石型和缺陷萤石型结构。

高熵稀土锆酸盐的晶体结构多为焦绿石结构、萤石结构或其二者的共存双相结构，如图6 所示[37]。 Fan等[38]提出了设计焦绿石-萤石双相中高熵陶瓷的判据。与单焦绿石或萤石结构不同，焦绿石-萤石双相样品的相结构是由平均离子半径比和尺寸无序参数共同决定的。 当平均离子半径比在1.4 ～1.5 范围内，粒径无序度大于5%时，更有利于形成焦绿石-萤石双相结构。Wang 等[39]制备的致密高熵稀土锆酸盐晶粒呈不规则多边形，晶界清晰，晶粒大小远小于相同工艺制备的低、中熵稀土锆酸盐。 随着高熵稀土锆酸盐A、B 位阳离子半径比r(A3+)/r(B4+)的增大，高熵陶瓷的有序度增大。

图6 立方二氧化锆和高熵稀土锆酸盐的晶格结构示意图[37]Fig.6 Schematic diagram of lattice structure of cubic zirconia and high entropy rare earth zirconate[37]

稀土铈酸盐RE2Ce2O7与稀土锆酸盐晶体结构类似。 但Ce4+离子半径较大，所以一般的稀土铈酸盐都是缺陷型萤石结构，有1/8 个氧空位。 稀土铈酸盐可以理解为稀土氧化物溶解于CeO2晶格中生成的固溶体。 CeO2本身就具有很低的热导率，并且萤石结构中存在的大量氧空位可以优化稀土铈酸盐的隔热性能。当单组分稀土铈酸盐尚不能完全满足作为潜在热障涂层的性能要求时，越来越多的学者逐步将其扩展到多组分稀土铈酸盐，以期通过高熵效应改善性能上的不足。 高熵稀土铈酸盐具有致密的显微组织、清晰的晶粒界面和均匀的元素分布，且在高达1 200 ℃的温度下也表现出出色的晶格稳定性[40]。

由于高熵化引起的晶格畸变，高熵稀土铈酸盐的晶粒生长速度小于单组分铈酸盐。 Li 等[41]通过溶剂热法和低温后退火工艺，并在300 ℃和700 ℃退火后，合成出晶粒尺寸分别为2.6 nm 和7.1 nm 的近等摩尔(La0.2Y0.2Nd0.2Sm0.2Gd0.2)2Ce2O7-δ 纳米粒子，且其晶粒生长速度明显低于单一组元的铈酸盐，如图7 所示。Ping 等[42]在1 500 ℃下制备的5 种高熵稀土铈酸盐的晶粒生长速度明显小于Nd2Ce2O7。

图7 高熵铈酸盐HE-(5RE)2Zr2O7、La2Ce2O7和Sm2Ce2O7陶瓷的晶粒生长随温度的倒数变化规律[41]Fig.7 Change laws of the grain growth of high entropy cerate HE-(5RE)2Zr2O7， La2Ce2O7 and Sm2Ce2O7 ceramics as a function of the reciprocal of temperature[41]

稀土铪酸盐RE2Hf2O7同样是A2B2O7型稀土氧化物，具有高度无序结构，有望在导热性、热稳定性、热膨胀系数等方面表现出优异性能，被认为是一种良好的TBC 材料。 但由于稀土铪酸盐的成本相对较高，目前关于稀土铪酸盐的掺杂及高熵稀土铪酸盐的研究较少。

高熵稀土铪酸盐的晶体结构多为焦绿石型或萤石型。 Wu 等[43]制备了一种新型的焦绿石型高熵铪酸稀土陶瓷(Sm0.2Eu0.2Gd0.2Dy0.2Er0.2)2Hf2O7，在1 200 ℃时，HE-RE2Hf2O7的晶粒生长速率明显低于Gd2Hf2O7，具有良好的高温稳定性，且晶格参数和晶格体积分别增加约0.22%和0.65%，远低于Gd2Hf2O7的晶格膨胀率(0.62%)和体积膨胀率(1.80%)。 Cong 等[44]利用溶液燃烧法成功合成了一种新型高熵铪酸盐陶瓷(La0.2Ce0.2Pr0.2Sm0.2Eu0.2)2Hf2O7。 分析表明，合成的陶瓷具有纯净的单相有序焦绿石结构，组成高度均匀，在1 600 ℃时具有优异的相稳定性。 López-Cota 等[45]通过机械磨粉制备出了高熵Ln2Hf2O7粉体。 XRD 分析表明，所制备的粉体均呈萤石状结构。 当Ln ＝Sm3+、Eu3+和Gd3+时，在高温下进行球磨后热处理有利于相变为焦绿石型结构。 在高温稳定性方面，Ye 等[46]发现在1 500 ℃时(La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)2Hf2O7晶粒生长速率为0.09 μm/h，这是由于高熵材料中的缓慢扩散效应造成的。 此外，在1 300 ℃下退火30 h 后没有发生相变，弥补了传统YSZ 在1 200 ℃下因相变而失效的不足。

高熵稀土钽/铌酸盐大多具有单相单斜结构，稀土元素均匀分布于晶格中，晶粒排列紧密，气孔率小于3%。 具有REBO4，RE3BO7，REB3O93 个体系，但是相对于钽而言，铌的质量更轻并且密度更低。 在制备高熵稀土钽/铌酸盐陶瓷时，通过控制烧结温度和时间，可使晶粒生长速度较为缓慢，可得到不同晶粒尺寸的高熵稀土钽/铌酸盐陶瓷。

2.2 热物理性能

高温下部分高熵稀土酸盐和部分单组分稀土酸盐的热物理性能参数如表1 所示。 高熵稀土锆酸盐体系的热导率等热性能较La2Zr2O7体系有显著提升。 Ren等[37]研究表明，多组分高熵锆酸盐具有极低的热导率和较高的热膨胀系数，其热物理性能与相稳定性等如图8 所示，其中的质量差和原子半径失配，化学键波动和局部晶格畸变是由极端的成分无序引起的。 从热输运的角度来看，复杂的多组分晶体结构和增加的成分无序性显著提高了声子散射率。 在多组分高熵条件下，致密陶瓷块体具有较低的导热系数和较大的热膨胀系数。 热导率的降低可能与构型熵和局部离子电荷无序性的增加有关。

表1 高温下部分高熵稀土酸盐和部分单组分稀土酸盐的热物理性能参数Table 1 Thermophysical performance parameters of partially high entropy rare earth salts and partially single component rare earth salts at high temperatures

图8 (Sm0.2Eu0.2Tb0.2Dy0.2Lu0.2)2Zr2O7(5RE2Zr2O7)的热物理性能[37]Fig.8 Thermophysical performance of (Sm0.2Eu0.2Tb0.2Dy0.2Lu0.2)2Zr2O7(5RE2Zr2O7)[37]

Li 等[48]通过6 种稀土氧化物(La2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Y2O3)与ZrO2的固相反应，在1 000 ℃下成功制备了基于稀土锆酸盐的HE(5RE1/5)2Zr2O7。 研究表明，HE (5RE1/5)2Zr2O7具有良好的抗烧结性能和优异的热稳定性。 在300 到1 200 ℃范围内，导热系数均低于1 W/(m·K)，比具有相似孔隙度的YSZ 低近50%[57]。 Luo 等[58]合成单相高熵(Yb0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2Gd0.2)2Zr2O7。 其导热系数为1.003 W/(m·K)(1 500 ℃)，比La2Zr2O7[1.732 W/(m·K)，1 500 ℃]低42%。 YbHZ 陶瓷具有优异的综合性能，是下一代TBC 应用的理想材料。

高熵铈酸盐(HEC)的导热系数与晶格尺寸无序参数呈负相关，这是由于晶格畸变导致HEC 的原子扩散缓慢。 Xue 等[59]制备了高熵(La0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2Gd0.2)2Ce2O7，其导热系数为0.92 W/(m·K)(1 400℃)，具有较好的保温性能。 Zhang 等[40]制备了2 种新型高熵稀土铈氧化物(La0.25Nd0.25Yb0.25Y0.25)2Ce2O7和(La0.25Dy0.25Yb0.25Y0.25)2Ce2O7，所得2 种高熵氧化物表现出比Sm2Ce2O7和7YSZ 更好的隔热能力。 这是由于氧空位的声子散射、复杂的元素组成和晶格畸变所致[60]；且(La0.25Dy0.25Yb0.25Y0.25)2Ce2O7的导热系数低于(La0.25Nd0.25Yb0.25Y0.25)2Ce2O7。 高熵氧化物的鸡尾酒效应在降低热导率方面起着至关重要的作用。 高含量的氧空位和随机分布的多组分稀土离子大大增加了声子散射中心的数量，从而增强了声子散射。 这在很大程度上能够使导热性降低。

相较于单组分铪酸盐，高熵稀土铪酸盐的热导率、热膨胀系数等热物理性能也有明显提升。 胡万鹏等[61]采用固相反应法和热压烧结法制备了(La0.2Gd0.2Ho0.2Er0.2Tm0.2)4Hf3O12和(Yb0.2Lu0.2Ho0.2Er0.2Tm0.2)4Hf3O12缺陷萤石结构的高熵稀土铪酸盐陶瓷致密块体。 相比单组元缺陷萤石结构稀土铪酸盐，其具有较高的弹性模量和更低的热膨胀系数。 两者在室温下的热导率分别为1.41 W/(m·K)和1.82 W/(m·K)，相比于几种单组元的稀土铪酸盐，晶体结构中稀土占位的无序性和晶格的畸变增加了声子散射，使多主元高熵稀土铪酸盐表现出较低的热导率。 (La0.2Ce0.2Pr0.2Sm0.2Eu0.2)2Hf2O7的导热系数为1.0 ～1.24 W/(m·K)，远低于RE2Hf2O7和 其 他TBC 材 料。 (La0.2Ce0.2Pr0.2Sm0.2Eu0.2)2Hf2O7在导热性、热稳定性和高温下的热膨胀系数方面表现出良好的综合性能[44]。 这表明，一般焦绿石型铪酸盐比完全无序的萤石型铪酸盐具有更高的离子导电性和更低的导热性。 另外有研究表明，焦绿石型Eu2Hf2O7在800 ℃时的导热系数最低[1.3 W/(m·K)][45]。 Ye 等[46]制备了具有细小微观结构和纯萤石结构的高熵(La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)2Zr2O7。研究发现其具有超高的显微硬度(1 089 HV0.3)，导热系数低至0.93 W/(m·K)，这主要归因于高熵材料固有的严重晶格畸变效应。

高熵钽酸盐同样具有优异的热性能。 陈琳等[62]通过高温固相法制备了致密的稀土钽酸盐RE3TaO7(RE ＝La， Nd， Sm， Eu， Gd， Dy)和RETa3O9(RE ＝Ce，Nd， Sm， Eu， Gd， Dy， Er)陶瓷材料并分析了二者的晶体结构、显微组织、力学性质和热学性质。 这2 种稀土钽酸盐陶瓷均具有高熔点、低热导率、高热膨胀系数和良好的力学性质，满足热障涂层材料的性能要求。Wang 等[63]合成了m 和m′相的RETaO4(RE ＝Nd，Eu， Gd， Dy， Er， Yb， Lu)陶瓷。 由于体积膨胀和声子激发的作用，RETaO4陶瓷的比热容随温度的升高而增大。 7-8YSZ与RETaO4(RE ＝Nd， Eu， Gd， Dy，Er， Yb， Lu)试样导热系数比较如图9 所示，RETaO4陶瓷的导热系数低于7-8YSZ，且随孔隙率的增大而降低，表明RETaO4陶瓷比现有TBC 材料具有更好的热性能。

RETaO4陶瓷的热导率随着RE3+离子半径改变略有变化，这取决于孔隙率。 朱嘉桐等[52]制备了3 种具有单相单斜结构的RETaO4高熵陶瓷。 晶粒排列紧密，气孔率小于3%，稀土组元在晶格中均匀分布。 热膨胀性能测试结果显示，3 种稀土高熵组分都具有良好的热稳定性。 由于高熵带来的晶格畸变造成声子-声子散射的增加，RETaO4高熵陶瓷表现出较低的热导率。 此外，(Y1/3Yb1/3Er1/3)3TaO7、(Y1/3Yb1/3Er1/3)3NbO7和(Sm1/6Eu1/6Y1/6Yb1/6Lu1/6Er1/6)3(Nb1/2Ta1/2)O7在室温至1 200 ℃的热膨胀系数分别为0.90、1.08、0.70 ℃-1。制备的所有的高熵稀土钽酸盐在1 200 ℃以下均表现出良好的相稳定性。 HE RE3TaO7和RE3(Nb1/2Ta1/2)O7与TGO 的化学相容性(在1 250 ℃以下不发生反应)优于HE RE3NbO7(在1 200 ℃以下不发生反应)[56]。退火也会对高熵钽酸盐产生显著影响。 Li 等[64]的研究表明，(5RE0.2)Ta3O9(5RE ＝La， Ce， Nd， Sm， Eu，Gd 中的5 种)在1 450 ℃退火1～18 h 后的平均晶粒尺寸从3.76 μm 增大到5.88 μm，而EuTa3O9的平均晶粒尺寸从3.83 μm 增大到9.05 μm；在25～5 00 ℃范围内的导热系数为1.14 ～1.98 W/(m·K)，仅为YSZ 的一半；在800 ℃时的热膨胀系数在5.60 ～7.80×10-6K-1之间。

张奕雄等[65]采用固态反应法制备出单相单斜结构的高熵(La0.2Ho0.2Er0.2Y0.2Yb0.2)NbO4陶瓷，相对于单相YNbO4的热膨胀系数(10.60×10-6K-1， 829 ℃)和热导率[3.12 W/(m·K)]，高熵铌酸盐陶瓷明显拥有更高的热膨胀系数(11.19×10-6K-1， 686 ℃)以及更低的热导率[2.34 W/(m·K)]。 Matskevich 等[66]测定了Bi3Nb0.2Er0.8O6.2和Bi3Nb0.2Lu0.8O6.2在320 ～965 K 温度范围内的热容。 这2 种化合物的热容都显示出与相变有关的非单调特性，相变起始温度随着稀土元素半径的减小而增大。 研究还发现了相变起始温度随着晶格能量的增加而升高。

在热导率方面，Yang 等[67]制备了(5RE0.2)3NbO7高熵陶瓷泡沫，其具有低密度(0.29 ～0.75 g/cm3)和高孔隙率(90.13%～96.13%)的特点。 晶格畸变和原子位移作为声子散射的中心，进一步降低了高熵陶瓷泡沫的导热系数[0.034 3～0.059 2 W/(m·K)]，如图10 所示。 Zhu 等[68]合成了单相单斜结构高熵铌酸盐(RENbO4)。 由于掺杂原子的原子位移引起的声子散射增加，高熵铌酸盐表现出较低的导热系数[2.30～1.40 W/(m·K)]和较高的热膨胀系数(9.32×10-6K-1)。

图10 (5RE0.2)3NbO7高熵陶瓷在不同温度下的热导率[67]Fig.10 Thermal conductivity of (5RE0.2)3NbO7 high entropy ceramics at different temperatures[67]

2.3 力学性能

杨氏模量(E)、维氏硬度(HV)、断裂韧度(KIC)是衡量稀土氧化物能否作为潜在热障涂层材料应用的3大力学性能指标，高温下部分高熵稀土氧化物和部分单组分稀土氧化物的力学性能参数如表2 所示。

表2 部分稀土氧化物的力学性能Table 2 Mechanical properties of some rare earth oxides

高熵稀土锆酸盐(Yb0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2Gd0.2)2Zr2O7的杨氏模量和硬度均小于(La0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2Gd0.2)2Zr2O7的，且有着更高的断裂韧度，表明(Yb0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2Gd0.2)2Zr2O7具有更好的损伤容限，有利于降低热失配应力，抵御在高温工作下引起的脆性断裂。 (Sm0.2Eu0.2Tb0.2Dy0.2Lu0.2)2Zr2O7的杨氏模量、硬度、断裂韧度均大于中熵稀土锆酸盐(Sm1/3Eu1/3Dy1/3)2Zr2O7及单主元稀土锆酸盐[37]的，表明(Sm0.2Eu0.2Tb0.2Dy0.2Lu0.2)2Zr2O7在具有高强度、高显微硬度的同时还具有较好的断裂韧度，可提高损伤容限，防止因高温裂纹不断扩展导致热障涂层的失效。

高熵铈酸盐的杨氏模量比7YSZ 更低，表明高熵稀土铈酸盐的抗损伤容限较好，高熵稀土铈酸盐的硬度较7YSZ 低但高于La2Ce2O7，显微硬度受晶粒尺寸、相组成、配位数和原子间距离等因素的影响，较低的显微硬度可以阻碍裂纹的扩展，减轻残余应力的影响，但过低的显微硬度，会影响材料的使用强度。 高断裂韧度有利于提高陶瓷的使用寿命，高熵稀土铈酸盐的断裂韧度明显低于7YSZ，表明高熵稀土酸盐作为潜在热障涂层材料使用时其断裂韧度有待进一步提高。

高熵稀土钽/铌酸盐陶瓷具有较好的力学性能，这些陶瓷具有较高的维氏硬度和较高的断裂韧性。 Chen等[69]对致密高纯A 位等原子HE RETa3O9块体陶瓷的热物理性能进行了研究和分析，结果表明样品具有良好的成分均匀性与稳定的双钙钛矿结构；具有中等的杨氏模量(140～180 GPa)和硬度(7～10 GPa)，脆性-韧性转变导致样品的韧性增加至1.8 ～2.5 MPa·m1/2。Zhao 等[56]测试了稀土钽酸盐和稀土铌酸盐的力学与热学性能。 高熵RE3TaO7、RE3NbO7和RE3(Nb1/2Ta1/2)O7的维氏硬度在10.9 ～12.0 GPa 之间，与YSZ 接近，但显著高于单主成分RE3TaO7和RE3NbO7。 高维氏硬度、良好的相稳定性以及与TGO 良好的化学相容性表明，HE RE3TaO7、RE3NbO7和RE3(Nb1/2Ta1/2)O7是很有前途的TBC 材料。 Li 等[64]采用1 500 ℃常规烧结10 h制备出了平均晶粒尺寸为3.77 ～4.36 μm 的(5RE0.2)Ta3O9陶瓷单相固溶体。 由于高熵固溶体中的扩散作用缓慢，(5RE0.2)Ta3O9陶瓷具有细小的晶粒组织和缓慢的晶粒生长速度。 (5RE0.2)Ta3O9的维氏硬度约为6.90～7.93 GPa，断裂韧性较高(3.09～6.78 MPa·m1/2)。由于晶粒尺寸和晶界数的影响，RETaO4样品的实际维氏硬度(438～641 HV)低于当前实验值，减少了裂纹的扩展和残余热应力的损伤，提高了RETaO4陶瓷的断裂韧性和热容[63]；且其中存在四方-单斜二级铁弹相变形成的铁弹畴，使6RETaO4具有较好的硬度[(9.97±2.2)GPa][52]。 一些采用固相法或颗粒稳定发泡法制备的高熵稀土铌酸盐陶瓷，其维氏硬度约为10.9 ～12.0 GPa，而断裂韧性在2.09 ～6.78 MPa·m1/2之间[68]。 此外，这些陶瓷具有低密度和高孔隙率的特点，使得它们具有一定的吸震性能。

3 结 论

随着航空航天技术的不断发展，发动机前进口温度不断升高，对热障涂层陶瓷材料的要求也越来越高。因此，研究人员们对成分设计、粉末合成、涂层制备等方面展开了广泛而深入的研究。 其中，高熵陶瓷因其出色的隔热性能、高于YSZ 的热膨胀系数被认为是具有巨大应用潜力的热障涂层陶瓷材料。 目前的主要发展方向包括探究高熵固溶体中稀土元素与结构设计对材料性能的作用，通过引入第一性原理或机器学习等方式研究晶体结构的设计与非等物质的量比例的元素掺杂方式；优化粉末合成工艺，设计具有特定性能的陶瓷材料，从而提高材料的适用性和效率；将热障涂层用高熵陶瓷材料应用于大气等离子喷涂、电子束-物理气相沉积等涂层制备中，并研究制备方式对材料性能的影响。

高熵稀土氧化物材料具有复杂的晶体结构和元素组成，其中高熵稀土锆酸盐与铪酸盐多为焦绿石-萤石双相结构，高熵稀土铈酸盐为单萤石结构，而高熵稀土钽/铌酸盐普遍为单斜结构等；不同类型的高熵稀土氧化物具有不同的热学和力学性能，但总体来说，均具有较低的热导率、较高的热膨胀系数、良好的相稳定性等性质，高熵稀土钽/铌酸盐具有良好的吸震性能；通过控制制备过程中的参数，如烧结温度和时间，可以调控晶粒尺寸和生长速度，控制材料的性能。 由于高熵陶瓷材料的复杂组成和结构，应用于热喷涂等涂层制备可能会导致固溶体内部元素的偏聚和部分稀土元素的挥发等问题，同时还可能会削弱高熵陶瓷的性能表现，因此需要进行详尽的研究和试验。