Si 含量对Fe-Cr-Si 合金高温耐磨性能的影响

郝 威， 龙海洋， 贵永亮， 宋春燕， 马汝成， 张学峰

(1.华北理工大学a.冶金与能源学院， b.唐山市特种冶金及材料制备重点实验室， 河北 唐山 063210；2.广东省科学院新材料研究所 现代材料表面工程技术国家工程实验室广东省现代表面工程技术重点实验室， 广东 广州 510650)

0 前 言

Fe-Cr-Si 三元合金具有优秀的耐磨耐蚀和高温抗氧化性能[1-4]，有望成为多种恶劣工况联合作用条件下服役的新型高温耐磨材料。 Fe-Cr-Si 合金中Cr 元素可以起到固溶强化的作用，并且可以引起合金中一定程度的晶格畸变，随着Cr 元素的增加，能够显著改善其耐热性和耐腐蚀性能[5，6]。 Si 元素带入的高强共价键，可以在Fe-Cr-Si 合金中形成高硬度的金属硅化物如Fe3Si 等，使得合金具有优异的耐磨性能[7，8]。 Leong等[9]制备了不同成分的Fe-Cr-2Si 合金并在高温蒸汽中研究了其氧化行为，发现SiO2一般生长在金属与氧化物界面之间，并促进了连续Cr2O3层的生成，使得合金具有较为优秀的抗氧化性能。 有研究者[10]制备了Fe-Cr-Si 系涂层并在高达1 000 ～1 600 ℃温度环境下试验时，发现涂层表面产生了连续的SiO2玻璃保护膜，这有效地保护了基体，防止其进一步被氧化。 Ma 等[11]利用激光熔覆技术制备了一种Fe50Cr40Si10涂层并在不同温度下进行摩擦学试验，发现随着温度的升高涂层的摩擦系数和磨损率逐渐下降，展现出了优异的高温耐磨性能。 因此，Si 元素对Fe-Cr-Si 合金的耐磨性能和抗氧化性能存在积极作用。

金属硅化物金属键和共价键共存的特性使得Fe-Cr-Si材料在高温和磨损条件下表现优异[12-14]，然而在现有的研究之中，关于Fe-Cr-Si 合金在高温环境下的摩擦磨损性能研究较少。 为此，本工作设计并利用电弧熔炼工艺制备了Si 含量在5%～20%(原子分数)的4 种Fe-Cr-Si 合金，系统深入地研究了不同Si含量Fe-Cr-Si合金在高温重载条件下的磨损机理。

1 试 验

以高纯Fe、Cr、Si(纯度为99.99%)商用金属单质为原料，按照表1 所示的原子分数比，采用MTDH-900型电弧炉制备了4 种不同Si 含量的Fe-Cr-Si 合金，合金铸锭质量为50 g。 试验时熔化电流最大为200 A，将材料反复熔炼4 次以上确保金属单质熔化均匀。

表1 不同Si 含量Fe-Cr-Si 合金的化学成分(原子分数)%Table 1 Nominal chemical composition of the Fe-Cr-Si alloy with different Si contents(atomic fraction) %

在合金铸锭上采用电火花线切割取出尺寸为20 mm×10 mm×10 mm 的合金试样用于试验。 试验前使用400～2 000 目的砂纸对合金试样依次打磨，然后采用金刚石抛光剂对合金试样表面进行抛光，利用体积比为HF ∶HNO3∶H2O＝1 ∶6 ∶7 的侵蚀剂对试样表面侵蚀10～15 s，并借助Leica DM4M 型光学金相显微镜和Dura scan-70G5 维氏显微硬度计分析合金组织结构及硬度变化。 使用D8 ADVANCE 型X 射线衍射仪(XRD)来分析其物相组成。

采用摩擦方式为环块摩擦的MRH-1 型多功能摩擦磨损试验机对4 种Fe-Cr-Si 合金进行高温摩擦磨损试验。 摩擦磨损试验在正常大气环境下的半封闭炉膛内进行，试验前先将炉膛温度升到设定温度并保持过程中炉膛温度恒定，试验时尺寸为20 mm×10 mm×10 mm 的合金试样在载荷作用下压在对磨环的外边缘，选用1Cr11Ni 耐热钢作为对比材料。 对磨环是由2Cr13不锈钢制成的外径为40 mm、内径为16 mm、厚10 mm的空心环，对磨环和磨损试样的表面粗糙度为0.15 μm左右。 磨损试验条件如下:载荷100 N，温度300 ℃，时间60 min，滑动速度0.314 m/s，总滑动距离1 130.4 m。在磨损试验期间，摩擦系数的值由测试机自动计算并记录。 每次试验合金试样的磨损质量损失采用电子天平测量，其精度为0.1 mg，为保证称重的准确性，磨损前后的合金试样分3 次进行测量，取平均值。 磨损率(g/m)通过合金试样磨损前后的质量损失(g)和磨损距离(m)的比值来计算[15]。 使用TESCAN MIRA LMS 型场发射扫描电子显微镜(SEM)和Bluker-Dektak XT 型三维表面轮廓仪来表征分析合金磨损机理。

2 结果与讨论

2.1 Si 含量对显微组织的影响

图1 为4 种Fe-Cr-Si 合金的XRD 谱。

图1 不同Si 含量Fe-Cr-Si 合金的XRD 谱Fig.1 XRD spectra of Fe-Cr-Si alloys with different Si contents

如图1 可以看出Fe18Cr5Si 合金由(Fe，Cr)固溶体相组成，这是由于合金中Si 元素含量很低，而Fe、Cr 的原子半径(RFe＝0.172 nm，RCr＝0.185 nm)和电负性极为相近，因此，Cr 可以置换基体中的Fe 原子而形成(Fe，Cr)固溶体。 而随着Si 含量的增加，Si 原子会逐渐取代Fe 原子晶格中的部分位置，从而使得合金发生相变，由(Fe，Cr)固溶体相转变为Fe3Si 相。 由于Si 的原子半径比Fe 小，当Si 固溶于Fe 的晶格后会使其点阵常数降低，引起晶格畸变，导致衍射峰的位置向高角度 偏 移[16]。 Fe18Cr10Si 合 金、 Fe18Cr15Si 合 金 和Fe18Cr20Si 合金均由BCC 相结构的Fe3Si 相组成，Si含量的增加促进了金属硅化物Fe3Si 的生成，Si 含量在10%到20%时都形成了金属硅化物Fe3Si，其形成范围十分宽泛。 随着Si 含量的增加，衍射峰逐渐宽化并且强度逐渐降低，说明Si 元素在一定程度上促进晶粒的细化。

图2 为4 种Fe-Cr-Si 合金的微观组织照片。 由图可以看出4 种Fe-Cr-Si 合金都由单相组织构成，且质量良好，没有裂纹等缺陷，Si 含量的增加促进了合金中晶粒的细化。

图2 不同Si 含量Fe-Cr-Si 合金的微观组织Fig.2 Microstructure of Fe-Cr-Si alloys with different Si contents

为保证测量结果的准确性，在4 种Fe-Cr-Si 合金表面采用多次随机打点的方式测量硬度，得到Fe18Cr5Si 合金、Fe18Cr10Si 合金、Fe18Cr15Si 合金和Fe18Cr20Si 合金的硬度分别为225，315，416，563 HV0.5，可以看出随着Si 含量的增加，合金的硬度逐渐上升。

2.2 Si 含量对摩擦磨损性能的影响

图3 为4 种Fe-Cr-Si 合金和1Cr11Ni 耐热钢从相应的磨损轨迹截面测量的典型磨损表面形貌和摩擦系数-距离曲线。 4 种Fe-Cr-Si 合金和1Cr11Ni 耐热钢相应的磨损宽度、磨损深度和磨损率列于表2。 其中对比试样1Cr11Ni 耐热钢的磨损深度、磨损宽度和摩擦系数均较大，磨损率最高为4.84×10-4g/m，这是由于1Cr11Ni 耐热钢的硬度较低(189 HV0.5)，在高温磨损条件下，磨损表面凹凸不平并产生了大量脱落，从而容易产生较大的磨损宽度、磨损深度和磨损率。1Cr11Ni 不锈钢的磨损率分别为Fe18Cr10Si 合金、Fe18Cr15Si 合金和Fe18Cr20Si 合金的1.49 倍、18.26 倍和20.25 倍。 Fe18Cr20Si 合金和Fe18Cr15Si 合金磨损试样的磨损宽度和磨损深度相比于Fe18Cr10Si 合金和Fe18Cr5Si 合金显著降低，这是由于Si 的含量增加到15%时，合金在高温下发生了相变，从(Fe，Cr)固溶体相转变为Fe3Si 相，合金的硬度大大增加，耐磨性能逐渐上升，从而使得其磨损宽度和磨损深度显著变小。 随着Fe-Cr-Si 合金中Si 含量的增加，合金的磨损宽度、磨损深度、摩擦系数和磨损率都在不断减小。 因此在100 N，300 ℃的试验条件下Fe18Cr20Si 合金的磨损宽度、磨损深度、摩擦系数和磨损率最低，其高温耐磨性能最好。

图3 不同Si 含量Fe-Cr-Si 合金和1Cr11Ni 耐热钢的磨损轨迹截面典型磨损表面形貌曲线和摩擦系数-距离曲线Fig.3 Typical worn surface morphology curves measured from wear track sections and COF-distance curves of Fe-Cr-Si alloys and 1Cr11Ni heat-resistant steels with different Si contents

表2 不同Si 含量Fe-Cr-Si 合金的磨损宽度、磨损深度和磨损率Table 2 Wear width， wear depth and wear rate of Fe-Cr-Si alloys with different Si contents

2.3 摩擦磨损机理分析

图4～图7 为4 种Fe-Cr-Si 合金在100 N，300 ℃试验条件下合金磨损表面的SEM 形貌和三维轮廓图。 表3 为4 种Fe-Cr-Si 合金磨损表面的元素含量。

图4 Fe18Cr5Si 合金的磨损表面SEM 形貌和三维轮廓Fig.4 Worn surface morphology of Fe18Cr5Si alloy

表3 不同Si 含量Fe-Cr-Si 合金磨损表面的元素含量(原子分数) %Table 3 Elemental content of worn surfaces of Fe-Cr-Si alloys with different Si contents(atomic fraction) %

如图4 可以看出，在合金磨损表面出现了严重的剥落和变形现象。 由于Fe18Cr5Si 合金中的Si 含量很低，合金硬度只有225 HV0.5，这导致其耐磨性能很差。结合三维轮廓图可以看出在磨损过程中，合金磨损表面产生严重的脱落且凹凸不平，因此Fe18Cr5Si 合金摩擦系数和磨损率很高。 根据表3 的EDS 分析结果可知， 此时磨损表面的氧含量很低仅为5.48%，因此Fe18Cr5Si 合金的磨损机制为严重的剥落磨损。

如图5 可以看出，Fe18Cr10Si 合金磨损表面相比于Fe18Cr5Si 合金表面分层与变形现象稍有减轻，但是其磨损宽度和磨损深度依旧很大。 这是由于在高温环境条件下，Fe18Cr10Si 合金发生相变，合金物相结构由Fe3Si 相转变为(Fe，Cr)相，硬度下降，从而导致合金耐磨性能显著降低。 从三维轮廓图可以看出，虽然磨损试样产生了大量的脆性剥落，但是相较于Fe18Cr5Si 合金，磨损表面稍显平滑，因此其摩擦系数和磨损率有所降低。 根据表3 的EDS 分析结果可知，此时磨损表面的氧含量有所升高但只有6.02%，因此剥落磨损为Fe18Cr10Si 合金的主要磨损机制。

Fe18Cr15Si 合金磨损表面除了部分粘接的氧化碎屑，在磨损表面还出现了剥落坑(如图6 所示)。 这是因为在摩擦磨损过程中，部分磨屑粘结在对磨环表面产生了微凸起，并且和在部分摩擦过程中产生的硬质颗粒的共同作用下，使得磨损试样的表面产生了部分脱落，形成了剥落坑。 由于Si 含量的增加，Fe18Cr15Si合金的硬度相较Fe18Cr5Si 合金和Fe18Cr10Si 合金的硬度有所上升，这使得其摩擦系数和磨损率逐渐下降。在磨损表面的氧含量高达24.00%，因此Fe18Cr15Si 合金的磨损机制为氧化磨损、黏着磨损和剥落磨损。

图6 Fe18Cr15Si 合金的磨损表面SEM 形貌和三维轮廓Fig.6 Worn surface morphology of Fe18Cr15Si alloy

如图7 可以看出，Fe18Cr20Si 合金的磨损表面出现较多轻微细小的划痕，与此同时合金的磨损表面出现了不少的氧化物，而且这些氧化物大量粘结在磨损表面。 这是由于在磨损过程中受到正压力的不断作用，表面发生剪切作用，合金试样磨损表面通过微切削的作用被分离，产生了大量的磨屑，同时磨损界面的温度比外部试验环境的温度还高，这些磨屑被粘结在了磨损表面并氧化，将磨损试样与对磨环分离，起到了一定的润滑作用，从而使得摩擦系数和磨损率较低。 除此以外，磨损表面的氧含量为27.11%，比Fe18Cr15Si合金还高，证明其存在着更严重的氧化磨损。 因此，氧化磨损、磨粒磨损和黏着磨损为Fe18Cr20Si 合金主要的磨损机制。

3 结 论

(1)采用真空电弧熔炼了4 种质量良好、没有裂纹等缺陷的Fe-Cr-Si 合金，其中Fe18Cr5Si 合金由单相(Fe，Cr)固溶体构成，而Fe18Cr10Si 合金、Fe18Cr15Si合金和Fe18Cr20Si 合金由单相组织Fe3Si 构成，Si 含量的增加使得晶粒尺寸逐渐减小；随着Si 含量的增加，合金的硬度逐渐上升。

(2)Fe-Cr-Si 合金具有优异的高温耐磨性能。 当Si 含量为10%、15%和20%时，合金高温耐磨损能力分别为1Cr11Ni 不锈钢的1.49 倍、18.26 倍和20.25 倍。

(3)随着Si 含量的增加，Fe-Cr-Si 合金的磨损宽度和磨损深度逐渐减小，摩擦系数和磨损率也不断减小。合金的磨损机制由剥落磨损转变为氧化磨损、磨粒磨损和黏着磨损。