δ-MnO2原位负载纳米木质素基分级多孔炭的制备及其电化学性能

娄瑞，牛涛嫄，曹启航，张依依，雷雯祺，卢聪敏，王志伟

（1 陕西科技大学机电工程学院，陕西 西安 710021；2 广西大学轻工与食品工程学院，广西清洁化制浆造纸与污染控制重点实验室，广西 南宁 530004）

木质素是地球上仅次于纤维素的天然聚合物，具有来源广泛、储量丰富、价格低廉、可生物降解的特点[1-2]。然而，木质素自身具有结构复杂性和多样性，导致其分离相对困难，并未得到充分利用，大部分被作为低值化产品或者直接燃烧提供热量[3-4]。近年来，随着可持续发展理念和生物质精炼全组分利用策略的提出，木质素作为高附加值生物质基材料被广泛开发应用于储能、医药、环保等领域。木质素具有三维芳香烃结构，含碳量高（约60%），经过高温炭化后形成具有不易坍塌结构的多孔炭，使其成为制备多孔炭材料的优质前体[5]。此外，木质素结构具有丰富的官能团，如醇羟基、酚羟基和羰基等，有较高的反应活性，为储存离子提供活性位点[6-7]。因此，木质素及其衍生物热解制备多孔炭、炭纤维以及碳气凝胶等材料已被广泛应用于以超级电容器为代表的储能领域[8]。前期研究发现[9]，木质素直接热解衍生炭存在比电容低、能量密度小的劣势，限制了其在储能器件中的应用。因此，以钾、锌化合物为活化剂，采用化学活化法可以显著提高木质素基炭材料的电化学性能。此外，将金属氧化物复合木质素基炭材料可以增强电化学性能，是一种制备高性能储能材料的有效途径[10-12]。由于二氧化锰（MnO2）具有低成本、高理论比电容（约1370F/g）和环境友好性的优势，将其与碳材料复合可以成为应用于超级电容器的理想材料[10-11]。Youe等[11]使用水热法将MnO2沉积在木质素基炭纳米纤维表面，获得了含赝电容特性且具备优异电化学性能和良好循环稳定性的电极材料。Guo 等[12]以碱木质素为前体制备炭纳米纤维，并使其原位生长出纳米状的MnO2，该复合材料在电流密度为0.3A/g时比电容为131F/g，具备良好的电化学性能。目前，工业木质素如碱木质素、硫酸盐木质素常被研究制作高附加值的电极材料应用于储能领域[13-16]，其作为超级电容器电极材料的电化学性能仍需要提升。与工业木质素相比，纳米木质素（lignin nanoparticles, LNP）表现为形态规则均匀的球形颗粒，并具有分子量低、纯度高、富含酚羟基和高反应活性的独特特征，可以为离子储存提供更多的活性位点[17-18]。前期研究显示，以LNP 为前体制备分级多孔炭，其电化学性能表现出比工业木质素更高的电容量和稳定性[9]。然而，以LNP 为炭前体制备复合炭电极材料的研究鲜有报道，故本研究以麦草中分离的纳米木质素为前体，经过活化预处理后，热解制备出具有高比表面积的分级多孔炭，通过常温下与高锰酸钾溶液反应得到MnO2原位负载纳米木质素基多孔炭复合材料，并对该复合材料的形貌结构、比表面积、孔道结构及其电化学性能进行了深入研究。

1 实验

1.1 原料及试剂

纳米木质素（LNP），按照本文作者课题组[18]麦草类生物质基于低共熔溶剂分离方法制备，粒径分布为50～150nm，分子量MW=1276g/mol；HCl（36.5%）、Zn(OH)2（99%）、Na2CO3、KMnO4、N-甲基吡咯烷酮（NMP）均为市售分析纯；活化剂ZnCO3的合成按照文献[9]中方法进行。

1.2 实验方法

精确称取2.000g LNP 分散于50mL 去离子水中，将同等质量的ZnCO3加入上述混合液，超声（45kHz）处理30min后，常温下搅拌2h。待混合均匀后，将上述混合液置于80℃下干燥4h，直至干燥完全，研磨，得到活化的LNP样品。

称取1.000g活化后的LNP分布于瓷舟中，置于水平管式炉中进行热解炭化。在N2（99.99%）气氛下以5℃/min 的速率由室温升温至250℃，保温30min，再以5℃/min的速率升温至目标温度（600℃、700℃、800℃），保温2h，随炉降至室温。待固体产物冷却，将其浸泡于1mol/L 的盐酸溶液中，静置12h，过滤后用去离子水反复洗涤至中性后，置于鼓风干燥箱在105℃下干燥8h，得到纳米木质素基多孔炭LPC-X（X表示热解温度，记为LPC-600、LPC-700、LPC-800）。将10mg LPC-X样品分散至2mmol/L 的KMnO4水溶液中，常温静置72h，过滤后得到固体产物，用去离子水反复清洗，并将其置于60℃鼓风干燥箱中3h，得到目标产物MnO2/LPC-X。

1.3 结构表征

采用高分辨场发射扫描电子显微镜（SEM，FEI Verios 460型）和X射线衍射仪（XRD，D8Advance）分析样品的微观形貌和晶型结构；使用BET-物理吸附-比表面积分析仪（ASAP 2460 sn:506 型）测量样品的比表面积和孔径分布；借助傅里叶红外变换光谱仪（FTIR，Vertex70）对样品进行官能团分析。

1.4 电化学性能测试方法

将MnO2/LPC、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8∶1∶1 均匀分散在适量N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，在玛瑙研钵中充分研磨至泥浆状。将混合物均匀涂抹于多孔泡沫镍（10mm×20mm）上，在80℃下干燥12h 以获得工作电极。Ag/AgCl电极为参比电极，铂片（Pt） 电极为对电极，1mol/L Na2SO4作为电解液，采用三电极体系在CHI 660E 电化学工作站上进行电化学性能测试。室温下，循环伏安（CV） 测试的扫描速度范围为5～100mV/s；恒流充/放电（GCD）的电流密度为1～5A/g；电压范围为-1～0V；电化学阻抗谱（EIS）测试在10-2～105Hz频率范围内进行。

三电极体系下电极材料的质量比电容按照式(1)进行计算。

式中，C表示质量比电容，F/g；I表示恒流充放电的放电电流，A；Δt表示放电时间，s；m表示活性物质质量，g；ΔU表示电压窗口电压的变化，V。

二电极测试体系采用1mol/L Na2SO4作为电解液，将纤维素隔膜浸泡于电解液2h 后取出，置于两个质量相同的工作电极中间，并使用塑封膜密封，得到对称型超级电容器。体系中电极材料的质量比电容（C', F/g）和能量密度（E, W·h/kg）分别按照式(2)和式(3)进行计算。

式中，C'表示二电极下的质量比电容，F/g；I表示恒流充放电的放电电流，A；Δt表示放电时间，s；m表示活性物质质量，g；ΔV表示电压窗口电压的变化，V。

2 结果与讨论

2.1 制备机理

LNP通过化学活化法耦合溶液反应法制备纳米多孔炭复合材料MnO2/LPC 的流程如图1 所示。首先将LNP与活化剂ZnCO3分散在去离子水中，使其充分混合。随后将得到的混合物经干燥后在管式炉中进行热解。在热解过程中，ZnCO3分解产生的CO2气体对木质素纳米颗粒具有气体剥离作用，有效防止了热解脱水反应导致的木质素结构收缩，并阻止了炭产物三维结构的坍塌[9,19]。同时，ZnCO3分解后生成的ZnO具有模板剂作用，经酸洗处理后从而形成结构丰富的分级多孔炭[19]。将LPC-X 在2mmol/L KMnO4水溶液中常温静置72h，浸渍过程中发生缓慢的氧化还原反应见式(4)[20]。

图1 MnO2/LPC-X的制备流程示意图

4MnO-4+ 3C + H2O →4MnO2+ CO2-3+ 2HCO-3(4)

LPC 完全浸渍在KMnO4水溶液中，C作为还原剂与MnO-4发生缓慢的氧化还原反应，原位生长的MnO2纳米晶体沉积在基底多孔炭的孔道表面，C与MnO2之间形成化学键，形成包覆结构[12,21]。此外，LPC 内部具有独特的3D 交联多孔分层结构，对原位生长的MnO2微晶的团聚具有阻滞作用，非常适合作MnO2的基底材料。单一的MnO2微晶因范德华力的强相互作用，使得其在电极制备过程中易发生堆叠，导致比表面积降低、氧化还原反应活性位点减少，阻碍了传质，引起电化学性能的下降[21-22]。以多孔炭作为MnO2基底时，其微观结构和孔道特征等均会影响MnO2微晶的生长行为[23]。例如，以微孔炭作为MnO2基底材料时，生长出的纳米微晶易堵塞孔道，阻碍离子扩散，从而影响复合材料的电化学性能。因此，具有微孔、中孔和大孔分级结构的多孔炭是复合MnO2的理想材料，弥补了单一孔径多孔炭电材料的利用率低、孔道易堵塞、电阻较大等缺陷[24-25]。

将制备的MnO2/LPC 工作电极应用于超级电容器，将会表现出兼具双电层和法拉第赝电容的电化学特性，这是由于电解质溶剂与电极材料之间可以同时进行双电层储存电荷和快速可逆的法拉第氧化还原反应。MnO2电荷存储机制可以表达为MnO2体相的嵌入/脱嵌和化学表面吸附/脱附混合机制[12]。在水性电解质溶液中，MnO2的赝电容电荷存储是通过A+与Mn（+4和+3氧化态）在表面发生化学反应，如式(5)和式(6)所示，其中A+代表氢质子或者金属阳离子（Li+、Na+、K+等）[12,26]。以Na2SO4作为电解液时，阳离子Na+/K+在充放电过程中进入MnO2体相，进行嵌入/脱嵌过程，MnO2在两种机制的共同作用下进行储能。即充电过程中阳离子从MnO2脱嵌而出，Mn3+被氧化为Mn4+；放电过程中阳离子嵌入电极，Mn4+被还原为Mn3+，从而实现电荷的存储和释放。此外，Na+/K+在MnO2表面通过吸附/脱附使得Mn3+与Mn4+进行转换，发生可逆的氧化还原反应，从而产生赝电容，实现高效储能过程。

2.2 微观形貌分析

前期研究发现，LNP在ZnCO3化学活化耦合高温热解炭化处理后得到LPC，呈现蜂窝状多孔结构[图2(a)]，且随着热解温度的升高，纳米炭粒子变得更加细小均匀，多孔炭孔道结构逐渐丰富，变得疏松且均一，孔道中生成的碳枝交联程度增强[9]。MnO2负载LPC 复合材料（MnO2/LPC）的微观形貌图如图2(b)～(d)所示，多孔炭与KMnO4发生氧化还原反应后，多孔炭的表面及内部均生长出MnO2纳米晶体。从图2(b)可以看出，由于基底LPC-600的孔道结构较为致密，原位生长的MnO2主要在多孔炭的表面呈簇状颗粒，多孔炭与MnO2交联程度较弱。随着LNP 热解温度的升高，MnO2嵌插生长在碳骨架的内部及表面，且交联程度较强，呈现层状/片状结构，使得多孔炭表面被MnO2纳米结构非常疏松地覆盖[图2(c)、(d)]，这种纳米结构有利于电解液的传输。由此可见，疏松多孔结构的三维分级多孔炭有利于MnO2的生长。特别地，随着MnO2的负载，多孔炭的形貌骨架并未出现塌缩现象，这表明纳米木质素基分级多孔炭作为MnO2复合材料的碳骨架拥有非常稳定的框架结构。

图2 LPC-800与MnO2/LPC-X的SEM图

2.3 孔道与化学结构表征

MnO2/LPC复合材料的N2吸附/脱附等温线和孔径分布见图3(a)、(b)。从图3(a)中可以看出，在低压区（p/p0＜0.01），吸附曲线显著增加，表明MnO2/LPC 微观结构中存在一定量的微孔。在中高压区（p/p0=0.4～1.0），各等温线突然跳跃，形成H4 型迟滞回线，这是层状多孔结构所致的狭缝状孔隙[25]，属于Ⅳ型等温线，说明MnO2/LPC 含有丰富的介孔孔道。此外，MnO2/LPC-800 的等温线在中高压区域上升幅度较大，这说明MnO2/LPC-800 具有更加丰富的介孔孔道，这可能是由于MnO2/LPC-800 结构较为疏松，为MnO2微晶的限域生长提供了充分的空间结构。MnO2/LPC 的孔径分布曲线见图3(b)，MnO2/LPC 的孔径分布集中在1.8～120nm 较宽范围内，并在3.8nm 处呈现窄的介孔分布。此外，MnO2/LPC-800 的孔径集中在34nm 附近，而MnO2/LPC-600和MnO2/LPC-700集中在26nm附近。从孔径分布图可以看出，MnO2/LPC的孔道结构是微孔、介孔和大孔共存的分级多孔形态，同时又具备显著的介孔炭特征。MnO2/LPC 以及LPC-800 的孔道结构特性参数见表1，随着热解温度的升高，MnO2/LPC 的比表面积、总孔体积和介孔率均呈增加趋势。值得注意的是，LPC 在负载MnO2后，N2吸附/脱附等温线类型保持不变，仍为Ⅳ型吸附曲线，即典型的介孔结构特征[9]，但相应的比表面积在一定程度上降低。

表1 MnO2/LPC-X和LPC-800的孔道结构特性参数

图3 MnO2/LPC-X的性能表征图

从图3(c)中XRD 结果可以看出，MnO2/LPC 的衍射峰一致性地出现在12.5°、25°、37°和66°处。对照卡片JCPDS80-1098 分析，以上衍射峰是典型的δ-MnO2（水钠锰矿型）的特征峰[12]，分别对应水钠锰矿的（001）、（002）、（110）和（020）晶面，这表明常温下LPC与2mmol/L KMnO4温和的氧化还原反应有利于δ-MnO2纳米晶的生长。对比LPC-800，在24°和44°出现宽的衍射峰，分别对应石墨炭的（002） 和（100） 晶面，MnO2/LPC 因MnO2层的附着导致石墨炭的特征峰并不明显。由此可知，制备LPC 的热解温度对MnO2的晶体类型基本没有影响，但对其微观形貌或微晶的生长速度具有重要影响。此外，FTIR 谱图如图3(d)所示，LPC-800 在1100～1700cm-1出现的宽吸收峰分别对应着C= = O、C= = C、C—H 和C—O 的伸缩振动，MnO2/LPC-X的吸收峰位置相同，分别在503cm-1、1230cm-1和1580cm-1出现了明显的特征吸收峰。其中，1580cm-1处的吸收峰与Mn—OH 基团中O—H弯曲振动相关[27]；1230cm-1处的吸收峰可归因于C—OH 中的C—O 拉伸振动。此外，还与Mn—OH中O—H 的拉伸和弯曲振动有关[28-29]；503cm-1处的显著吸收峰归因于MnO6八面体结构中的Mn—O 和Mn—O—Mn 振动，这是MnO2的特征吸收带[28]。此研究结果表明纳米MnO2通过典型的C—O—Mn 键穿插嵌入炭结构中[29]，并与LNP基炭材料形成均质的MnO2/LPC复合材料。

2.4 电化学性能分析

为探究制备LPC 的热解温度对MnO2/LPC 电化学性能的影响，采用三电极体系对MnO2/LPC-X进行CV、GCD 和EIS 测试。如图4(a)所示，在5mV/s扫描速率下，MnO2/LPC的CV曲线均呈类矩形，可见MnO2/LPC 表现出显著的双电层电容，具有快速充/放电行为和良好的充/放电可行性[9,25]。此外，CV曲线均出现微弱的氧化还原峰，这表明MnO2/LPC兼具一定的赝电容行为，主要是由于MnO2/LPC 中的MnO2在充/放电过程发生氧化还原反应所引起[11-12]。此外，随着热解温度的升高，CV曲线所围成的矩形区域面积也随之增加，MnO2/LPC-800 的矩形区域面积最大，表明其获得的比电容最高，电化学性能最佳。在电流密度1A/g 时，MnO2/LPC 的GCD曲线均呈等腰三角形，且略有形变，如图4(b)所示，这表明MnO2/LPC 材料具有明显的双电层和赝电容特性，具有快速的充/放电行为、较好的循环稳定性和充/放电可逆性[12,30-31]。MnO2/LPC-800表现出最长的放电时间，说明该样品具有最高的比电容。当电流密度为1A/g 时，MnO2/LPC-800 的比电容为145F/g，高于MnO2/LPC-700的123F/g和MnO2/LPC-600 的58F/g，且比负载前LPC-800 的比电容104F/g 提高了近40%。MnO2/LPC-800 的比电容增强显著，主要归因于两方面：层状结构的δ-MnO2具有更宽的离子扩散隧道（6.9Å，1Å=0.1nm），这有利于电解质离子的嵌入/脱嵌，发生化学反应，从而实现储能；δ-MnO2纳米片在LPC 上的原位负载形成Mn—O—C化学键，可以促使原子间紧密接触，降低电解质接触电阻，提高电极的导电性和稳定性[31]。

图4 MnO2/LPC-X的电化学性能

MnO2/LPC 的EIS 曲线如图4(c)所示，该曲线由高频区的半圆和低频区的直线组成。高频区与虚部相交的点为电极的等效串联电阻Rs，高频区半圆的直径表示电解质/电极界面转移电阻Rct；低频区的曲线斜率代表电解质扩散阻力的大小[32]。从图4(c)中可以看出，MnO2/LPC-800 有小的半圆直径，较高的曲线斜率，意味着该电极材料离子扩散阻力小，电解质扩散阻力低，有利于电解质与电极之间的电荷转移，这是因为MnO2/LPC-800 拥有十分丰富的介孔孔道结构[图3(b)]，为离子扩散提供了一个低阻通道，并缩短了离子的扩散路径[12,16]。为了进一步对电极材料进行稳定性分析，在不同扫描速度（5～100mV/s）和电流密度（1～5A/g）下进行MnO2/LPC-800的CV和GCD测试，如图4(d)、(e)所示。研究结果表明，即使在高扫描速率和高电流密度下，MnO2/LPC-800 电极材料仍然保持类矩形和等腰三角形，这主要归因于MnO2/LPC-800 的微观结构疏松多孔，且孔隙结构发育良好，为分级多孔的孔道。MnO2/LPC-X在不同电流密度下的比电容量如图4(f)所示，相对于MnO2/LPC-600，MnO2/LPC-700 和MnO2/LPC-800 具有较高的比电容量和倍率性能（76.4%和75.9%），这与作为基底的LPC电化学性能具有一致性[9]。当LNP 的热解温度高于600℃时，所得的分级多孔炭LPC 具有较大的比表面积和丰富且疏松的分级孔道结构，以此为基底，可为δ-MnO2纳米片提供充足的限域生长空间，使其具有更短的离子扩散路径[9,25]，显著提高了纳米复合材料的电化学性能。

为了研究MnO2/LPC-800 电极作为超级电容器的实际性能，将其组装成对称型超级电容器器件进行电化学性能测试。将扫描速率从5mV/s逐渐增大至100mV/s 时，对称电极的CV 曲线形状仍能保持近乎矩形[图5(a)]，表明MnO2/LPC-800具有显著的双电层电容行为和良好的循环稳定性。在不同电流密度下的GCD 曲线表现出偏离中心的对称三角形形状[图5(b)]，这说明了该超级电容器器件又具有部分赝电容特性。当电流密度为0.25A/g时，MnO2/LPC-800 对称电极的比电容为87F/g，能量密度为3.03W·h/kg。

图5 MnO2/LPC-800在二电极体系下的电化学性能

通过与工业木质素基多孔炭复合材料的电化学性能对比（表2），以LNP 为原材料所制备的多孔炭及衍生复合材料均具有较好的电化学性能，表现出较高的比电容和较好的循环稳定性。由于LNP具有高的比表面积和密度、更优越的抗氧化性、高反应活性、生物可降解性和表面渗透性，同时还具有量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等纳米材料特性，因此将木质纤维生物质或工业木质素转化制备为LNP，并将LNP衍生炭材料应用于储能领域具有广阔的前景。

表2 MnO2负载LNP基与其他木质素基多孔炭复合材料的电化学性能对比

3 结论

以麦草中提取的纳米木质素为原料，经化学活化预处理后高温热解制备分级多孔炭（LPC），并耦合溶液反应法，使得δ-MnO2原位生长在炭材料的表面，成功合成了具有3D 纳米片层均质结构的MnO2/LPC 复合材料。研究结果显示，以多孔炭作为基底，其微观结构特性对MnO2的原位生长行为、微观形貌、孔道特性和电化学性能具有重要的影响。当热解温度为800℃时，LPC 呈现出均匀疏松多孔结构，为MnO2纳米片层的限域生长提供了充足的空间。MnO2的原位负载为LPC 引入赝电容特征，促进复合材料组分之间的紧密接触，形成化学键，降低了电解质接触电阻，提高了炭电极材料的电化学性能。在电流密度为1A/g 时，MnO2/LPC-800 的质量比电容可达145F/g，与负载前LPC-800相比提高了近40%，同时表现出良好的电化学可逆性和倍率性能。由MnO2/LPC-800 组装成的对称型超级电容器在电流密度为0.25A/g 的二电极体系中获得的比电容为87F/g、能量密度为3.03W·h/kg，具有良好的电化学储能特性，为木质素高值化利用提供了新的途径。