乳化剂对冰淇淋抗融性影响的研究进展

薛磊，刘爱国*，刘立增*，周悦，刘园，曲睿晶，强锋，邹旸

（1.天津商业大学生物技术与食品科学学院，天津 300134；2.天津市食品生物技术重点实验室，天津 300134；3.江苏省食品药品监督检验研究院，江苏南京 210008；4.天津天狮学院，天津 301700；5.天津海河乳品有限公司，天津 300400）

目前，我国是世界上最大的冰淇淋消费市场[1]。冰淇淋在运输、储存和销售过程中，不可避免地会经历环境温度的波动，而抗融性差的冰淇淋在此过程中容易产生变形，使得冰淇淋的品质变差，甚至会影响消费者体验、产品销售乃至品牌声誉[2]。近几年，随着国内外学者研究的深入，发现乳化剂主要通过两个方面来增强冰淇淋的抗融性：一方面是促进脂肪失稳，使其形成一个半连续网络结构来抵抗冰淇淋的崩塌和流动，进而增强冰淇淋的抗融性[3⁃5]；另一方面则是乳化剂可以提升冰淇淋浆料包裹气泡的能力，降低冰淇淋的传热系数，从而使冰淇淋融化率更低[6]。因此，研究乳化剂对冰淇淋抗融性的影响及其特性，可为研制抗融冰淇淋提供理论指导，对推动我国冰淇淋行业的发展有重要意义。

1 乳化剂对冰淇淋抗融性的影响

乳化剂分子是一种表面活性剂，有亲油基团和亲水基团，可以使油很好地分散在水中形成乳化液。在冰淇淋浆料中，蛋白质分子吸附在油水界面上，分子会重新排列形成一层具有黏弹性的蛋白质网络结构,来稳定冰淇淋浆料。而乳化剂分子量比蛋白质小，比较灵活，并且具有比蛋白质更高的表面活性，主要通过Gibbs⁃Marangoni 机理稳定浆料[7]。而这两种稳定机制是不相容的，当它们共存时，蛋白质分子和乳化剂分子相互竞争去吸附到脂肪球表面膜上，由于乳化剂分子比蛋白质分子小很多，如果脂肪球表面膜完全由乳化剂构成，会使脂肪球表面膜变薄，这样浆料在凝冻过程中受到剪切力时，由于脂肪球表面膜变薄，脂肪球间相互碰撞会产生絮凝或部分聚结，使脂肪球界面不稳定，造成脂肪失稳，这些部分聚结的脂肪球可以形成一个由脂肪组成的半连续网络结构[4，8]。而这种脂肪网络结构可以在冰淇淋融化过程中抵抗产品的崩塌和流动。在冰淇淋融化过程中，冰晶会随着周围环境的热传递而融化，但当冰晶融化时，如果没有底层脂肪网络将气泡和水相固定到位，冰淇淋将快速融化[5]。此外，使用乳化剂有利于产生气泡，在凝冻过程中空气会随着搅打进入冰淇淋，使用乳化剂可以使浆料在凝冻时包裹住气泡，提高冰淇淋膨胀率[6]。而高膨胀率的冰淇淋中由于存在更多的空气，导致传热速率降低，从而会有更低的融化率。目前冰淇淋中常用的乳化剂主要有非离子型乳化剂和天然型乳化剂。

2 非离子型乳化剂对冰淇淋抗融性的影响

非离子型乳化剂是以在水溶液中不解离的醚基为主要亲水基，主要用于反相乳液聚合，连续相是形成胶束的非极性介质，还可与其他离子型表面活性剂复配使用，应用于食品、药品、化工和化妆品等领域。非离子乳化剂在使用过程中具有选择性强、刺激性小、乳化性能高等特点[9⁃11]，其缺陷是安全性不高[12]。冰淇淋中常用的非离子型乳化剂包括脂肪酸单甘油酯、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯和聚甘油脂肪酸酯。

2.1 脂肪酸单甘油酯

脂肪酸单甘油酯（monoglyceride）又称为单甘酯，有1 个亲油基和2 个亲水基，是一种非离子型乳化剂[13]。单甘酯是亲油型乳化剂，亲水亲油平衡（hydro⁃phile⁃lipophile balance，HLB）值约为3.8。单甘酯和乳制品中的蛋白质分子（尤其是乳清蛋白）之间存在着竞争，来争夺脂肪球表面，使脂肪球上的界面层变得更薄，更容易产生剪切变形，从而影响液滴之间的相互作用。因此，当两个液滴碰撞时，液滴中的脂肪晶体更容易破坏薄膜，形成部分聚结。此外，研究表明，单甘酯存在时还可以增加脂肪结晶中液体脂肪的含量，当系统中存在更多的液体脂肪，这些脂肪分散在气泡表面，导致相邻黏附液滴之间的界面聚集，进而加速部分聚结[14]，部分聚结或脂肪失稳有助于脂肪网络的形成，进而增强冰淇淋的抗融性。单甘酯可分为饱和单甘酯（如单硬脂酸甘油酯和单棕榈酸甘油酯）和不饱和单甘酯（如单油酸甘油酯和亚油酸甘油酯），具体取决于甘油所含脂肪酸的饱和度，不同饱和度的单甘酯对冰淇淋的抗融性影响也不同。研究表明，与添加了饱和单甘酯的冰淇淋相比，含有不饱和单甘酯的冰淇淋具有更好的抗融性[15⁃18]。这主要是由于不饱和程度的差异，不饱和单甘酯与饱和单甘脂相比具有更强的表面还原活性，不饱和单甘酯对蛋白质的竞争吸附优于饱和单甘酯，即不饱和单甘酯比饱和单甘酯更有利于脂肪部分聚结，这种脂肪聚结形成的网络结构可以固定住气泡，而空气的传热速率远低于水的传热速度，因此，不饱和单甘酯更有利于增强冰淇淋的抗融性。

2.2 聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯

聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯（polysorbate 80，Tween 80）又称吐温80，由以聚氧乙烯链为首基、脂肪酸为尾基的山梨醇酐醚化而成[19]。吐温80 是亲水型非离子表面活性剂，HLB 值约为15.4[20]。由于吐温80的HLB 值较高，在冰淇淋制备的均质和老化过程中，吐温80 容易取代乳脂球膜中的酪蛋白和乳清蛋白，增加脂肪球表面蛋白质的置换，并减少空间位阻的稳定性，促进脂肪失稳。因此，在冰淇淋中添加吐温80，可以形成大型脂肪团，这些脂肪团在冰淇淋融化过程中相互碰撞和堵塞，进而防止冰淇淋进一步融化。而Voronin 等[21]的研究也证明了这一点，发现添加了吐温80 的样品具有更大的不稳定脂肪球，并且冰淇淋更硬，更耐融化。Wu 等[22]研究发现，与0%和0.015%吐温80 相比，含有0.03% 吐温80 的冰淇淋脂肪失稳程度更高，融化率也显著降低。这与Roy 等[23]和Warren等[4]的研究结果一致，即随着吐温80 含量的增加，脂肪更易形成部分聚结，冰淇淋的融化速度降低。但单独使用吐温80 会导致冰淇淋的膨胀率较低。这可能是因为这些样品中的脂肪失稳程度过高，形成的脂肪团结构较弱，导致气泡在冷冻操作的后期破灭，膨胀率降低，而空气的传热速率低，从而使得冰淇淋融化率更低。孙梦雅等[24]研究发现，添加吐温80 的冰淇淋膨胀率低于添加单甘酯的冰淇淋，并且融化率也低于添加单甘酯的冰淇淋。因此，吐温80 适合与其它乳化剂联用来增强冰淇淋的抗融性。

2.3 蔗糖脂肪酸酯

蔗糖脂肪酸酯（sucrose ester），又称蔗糖酯，由蔗糖和食用脂肪酸通过酯化反应合成的[25]。蔗糖酯是一种非离子型乳化剂，HLB 值在3～16 之间，其HLB 值的大小取决于脂肪酸链的多少，脂肪酸链越多，HLB 值越小，亲油性越强[26]。蔗糖酯可以延缓脂肪晶体的生长，并促进大量微小晶体的生长，形成致密的晶体网络，有利于脂肪部分聚结的发生，进而增强冰淇淋的抗融性[27]。这与Zeng 等[28]和金燕[7]的研究结果一致，他们发现添加蔗糖酯会使大量蛋白质从脂肪球界面膜被置换，形成更薄且更容易破碎的界面膜，此外，蔗糖酯还会诱导脂肪晶体穿透脂肪球界面膜，脂肪球周围较弱的界面膜很容易被脂肪晶体穿透，从而在搅打过程中更容易产生部分聚结。程金菊[29]研究发现，随着蔗糖酯浓度的增加，脂肪聚结程度更高，脂肪球形成的网络结构包裹住了气泡，使气泡结构更稳定，而气泡的存在降低了传热速率进而增强了冰淇淋的抗融性。因此，蔗糖酯也是增强冰淇淋抗融性的良好乳化剂选择。

2.4 山梨醇酐单硬脂酸酯

山梨醇酐单硬脂酸酯（sorbitan monostearate，Span 60）又被称为司盘60，由山梨醇酐与硬脂酸反应合成。司盘60 是一种非离子型乳化剂，HLB 值为4.7。金燕[7]研究发现，添加了司盘60 的奶油搅打起泡率更高，并且随着时间的延长，气泡消散得也比添加蔗糖酯、司盘80 等的样品慢。而Goff 等[30]发现添加了司盘60 的冰淇淋浆料的脂肪结构稳定性低于添加了司盘80 的冰淇淋浆料。虽然目前为止司盘60 在冰淇淋中的应用很少，但司盘60 能够提高乳液包裹气泡的能力并且促进脂肪失稳的特性很适合应用在冰淇淋中来增加抗融性，气泡的存在可以降低冰淇淋的传热速率，而脂肪部分聚结的存在使得冰淇淋更不易融化。不过Zhao 等[31]发现在奶油中添加0.2%～0.6%的司盘60 可以提高界面膜的强度，进而抑制了脂肪的部分聚结，而添加0.8%的司盘60 则会使吸附层更薄，并通过进一步置换蛋白质降低了奶油的黏弹性，使半固态脂肪滴易于相互渗透，从而促进部分聚结。而脂肪的部分聚结程度和冰淇淋的抗融性密切相关，因此，在冰淇淋中添加司盘60 来提高抗融性时要注意司盘60 的添加量。

2.5 聚甘油脂肪酸酯

聚甘油脂肪酸酯（polyglycerol fatty acid esters）是由聚甘油与脂肪酸或油脂的直接酯化生成的。聚甘油脂肪酸酯是一种非离子型乳化剂，HLB 值为2～16，并且亲水性和其聚合度、脂肪酸链的长短、酯化程度均有关，聚合度越低、脂肪酸链越长、酯化度越高，其亲水性就越强[32]。聚甘油脂肪酸酯在食品中的应用很多，不过目前在冰淇淋中的应用很少，但杨波等[33]发现由于聚甘油脂肪酸酯和酪蛋白之间存在着竞争吸附作用，随着聚甘油脂肪酸酯添加量的增加，界面膜由酪蛋白主导逐渐变成聚甘油脂肪酸酯主导。李妍等[34]研究发现三聚硬脂酸甘油酯具有很强的替代界面蛋白的能力，还能降低乳脂的结晶起始温度和结晶焓，并且可以提高稀奶油稳定性和搅打起泡率。也就是说，聚甘油脂肪酸酯会使大量蛋白质从脂肪球界面膜被置换，进而形成更薄且更容易破碎的界面膜，使得脂肪更容易失稳，进而提高冰淇淋的抗融性。林军[35]研究发现，和单甘酯相比，聚甘油酯可以降低冰淇淋的融化率，其中三聚甘油油酸酯能有效地提高冰淇淋的抗融性，五聚甘油单硬脂酸酯提高冰淇淋的膨胀率和保形性效果更好。因此，使用聚甘油酯来增加冰淇淋的抗融性时可以根据不同的需求选择不同聚合度的聚甘油酯。

3 天然型乳化剂对于冰淇淋抗融性的影响

从植物中获得的乳化剂通常被称为天然型乳化剂。天然型乳化剂一般为高分子有机化合物，种类较多，成分和结构较为复杂[36]。天然型乳化剂在食品、饮料、医药产品和化妆品等领域应用广泛[37]，在食品领域主要应用于冰淇淋、巧克力、酱料、糖果、烘焙食品、调味品和酒等[38]。天然型乳化剂具有天然、健康、无毒、安全、更高效等特点[39]。同时，天然乳化剂也具有一定的缺陷，如制备一些稳定的乳化剂所需条件较高[37]。冰淇淋中常用的天然型乳化剂有大豆磷脂、大豆分离蛋白和乳清蛋白等。

3.1 大豆磷脂

大豆磷脂（soybean phospholipids）是一种天然乳化剂，由磷脂酰胆碱（phosphatidyl choline，PC）、磷脂酰肌醇（phosphatidyl inositol，PI）、磷脂酰丝氨酸（phosphati⁃dyl serine，PS）以及磷脂酰乙醇胺（phosphatidyl ethanol⁃amine，PE）等成分组成，HLB 值为7～9，并且其乳化能力和磷脂酰胆碱、磷脂酰肌醇有关，磷脂酰胆碱含量多会增强其亲水能力，磷脂酰肌醇含量多则会增加其亲油能力[40]。大豆磷脂中不饱和脂肪酸的含量高，可以延缓脂肪的结晶，使油/水界面不稳定，从而导致脂肪的聚结[41]。王喜波等[42]研究发现大豆磷脂会和蛋白质在乳液界面发生相互竞争，导致乳液粒径增大、稳定性降低，脂肪发生聚结。代克克[43]的研究发现大豆磷脂可以取代界面蛋白，进而促进脂肪失稳，并且大豆磷脂的存在可以增强奶油的搅打起泡率。大豆磷脂可以促进脂肪部分聚结、增强乳液起泡性的特性很适合应用于冰淇淋中增强冰淇淋的抗融性，并且李疆等[44]发现与单甘酯等相比，大豆磷脂对冰淇淋抗融性的影响最大。

3.2 大豆分离蛋白

大豆分离蛋白（soy protein isolate）是一种天然乳化剂，主要由11S 球蛋白和7S 球蛋白组成，既有疏水基团又有亲水基团，可以降低油水界面张力，形成乳化液。Palazolo 等[45]发现含有大豆分离蛋白的乳液存在着较大的粒径和高度的不稳定性。Cheng 等[46]研究发现含有大豆分离蛋白的冰淇淋浆料脂肪滴的粒径显著增加，这是由于大豆分离蛋白使水相的黏度变高，这种高黏度有利于通过减慢液滴的迁移率来形成较小的液滴，从而在均质过程中为大豆分离蛋白在油/水界面处吸附留出足够的时间，但他们也发现这种脂肪粒径的增加更多的是由于脂肪的絮凝而非部分聚结。也就是说，大豆分离蛋白促进脂肪部分聚结的能力比较弱，并且刘丽[47]研究发现大豆分离蛋白对冰淇淋抗融性影响较小。因此，通过添加大豆分离蛋白来增加冰淇淋的抗融性时，可以考虑与其它乳化剂复配，如与磷脂复配，磷脂可以与11S 和7S 球蛋白在疏水区结合，导致氨基酸残基微环境极性的变化和大豆分离蛋白构象的变化，进而改善大豆分离蛋白的乳化活性和稳定性[48]。同时，有研究发现，大豆分离蛋白与磷脂复配，可以有效降低冰淇淋的融化率[49⁃51]。

3.3 乳清蛋白

乳清蛋白（whey protein）是一种天然乳化剂，是一种来源于牛奶中的球状蛋白质，既有疏水基团又有亲水基团，并且疏水基团分布在分子的内侧，使其可以很好的溶解在水中[52]。乳清蛋白主要由α⁃乳白蛋白和β⁃乳球蛋白组成[53]。在冰淇淋混合物的加热过程中，使得乳清蛋白的结构失稳。此时，通过暴露的谷氨酰胺残基作为交联反应中的酰基供体以及反应性巯基，促进乳清蛋白的分子内和分子间相互作用，其还可以与其他反应性硫醇基形成二硫键，并通过硫醇基二硫桥进行交换反应，形成蛋白质网络结构，进而导致冰淇淋混合物的黏度增加。随着冰淇淋混合物黏度的增加，冰淇淋的组织光滑度增加，融化时需要克服的阻力变大，从而使得冰淇淋不易融化[54⁃55]。乳清蛋白可以分为乳清浓缩蛋白（whey protein concentrate，WPC）和乳清分离蛋白（whey protein isolate，WPI）。Moschopoulou等[56]发现添加乳清浓缩蛋白可以显著降低冰淇淋的融化率，原因可能是乳清浓缩蛋白具有泡沫稳定性和保水性，融化时需要克服的阻力较大，从而会对冰淇淋的融化率产生一定的影响。此外，乳清浓缩蛋白的添加量越多，冰淇淋融化的时间越长，对冰淇淋的抗融效果越好。Akalin 等[57]研究含有乳清分离蛋白的冰淇淋的融化特性，发现含有乳清分离蛋白的样品比普通冰淇淋保持其原始形状的时间更长，这表明乳清分离蛋白可能通过大的蛋白质网络稳定了泡沫，减缓了通过冰淇淋传递热量的速度，从而对冰淇淋抗融性产生影响。因此，添加乳清蛋白来增加冰淇淋的抗融性时，既可以考虑添加乳清浓缩蛋白，又可以考虑添加乳清分离蛋白。

4 结语

综上所述，冰淇淋极易受温度波动的影响，使得体系中抗融性差的冰淇淋在此过程中容易产生变形，从而对冰淇淋的品质产生一定的影响。为提高冰淇淋的抗融性，可选择添加乳化剂、稳定剂等食品添加剂，包括冰淇淋中常用的非离子型乳化剂及天然型乳化剂。其中，不同类型的乳化剂对冰淇淋抗融性的作用机理及影响程度不同。因此，未来还需要深入了解不同类型乳化剂对冰淇淋结构的影响及其对冰淇淋抗融性的作用机理。此外，还可以开发出一些新型乳化剂并将不同类型的乳化剂进行复配应用于冰淇淋中，从而取得更好的抗融效果，为提高冰淇淋的抗融性提供了一定的理论与实践参考。