生产车间初步工艺设计

韦厚鹏

(阳江嘉合化工有限公司，广东 阳江 529933)

1 概述

1.1 产品概况及特点

亚磷酸三甲酯(trimethyl phosphite)在农药化工领域具有重要的应用价值，其主要作为有机磷类杀虫剂中的中间体来进一步合成磷胺、敌敌畏等高效杀虫剂。除此之外，亚磷酸三甲酯在阻燃、催化等领域也扮演着重要的角色。

室温下，亚磷酸三甲酯为带有刺激性臭味的无色液体，易燃，密度与水接近。由于亚磷酸三甲酯易燃且易氧化的特性，因此通常使用塑料桶或铁桶对该化学物质进行包装，于阴凉干燥的环境下储存在氮气氛围中，保持容器密封且严禁在储存区域操作容易引起火花的设备仪器。

由于亚磷酸三甲酯具有较高的商业价值以及一定的不可替代性，近年来，对亚磷酸三甲酯的上游原料处理以及下游材料加工都有大量的研究和报道，使得亚磷酸三甲酯的价值和用途不断提升。在锂离子电池领域，姚晓琳等发现和亚磷酸三甲酯的引入，能够有效提高锂电池电解液的稳定性，其热稳定性、电化学稳定性、电化学活性均远远优于商用电解液[1]。在阻燃剂领域，江浩等以亚磷酸三甲酯为反应底物，制备了新型三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯阻燃剂，这一工艺能够有效降低生产能耗、减少污染和提高效益[2]。除此之外，在纺织品阻燃[3-4]、白藜芦醇的合成[5]等领域，亚磷酸三甲酯也不断发挥着更大的价值。

综上所述，不难发现，亚磷酸三甲酯在农药化工领域具有重要的应用价值，其主要作为有机磷类杀虫剂中的中间体来进一步合成磷胺、敌敌畏等高效杀虫剂。除此之外，亚磷酸三甲酯在阻燃、催化等领域也扮演着重要的角色。然而，在实际工业生产过程中，需要考虑亚磷酸三甲酯的毒性，因此对工艺流程以及“三废”处理流程的优化具有重要的现实意义。

1.2 生产概况及特点

对三甲酯这一类化工产品，通常应用的生产工艺包括酯交换法、醇盐制法、直接酯化法以及亚磷酸氨法。其中，化工生产中最常使用的方法是直接酯化法，该方法的优势在于设计简单，操作方便，化学工艺成熟且反应的产物易于分离、污染较小等。通常，三甲酯的生产工艺采用直接酯化法中的三乙胺法进行生产，生产效率能够相较于叔氨制法提高约5%[6]。

亚磷酸三甲酯的生产工艺通常包括两个阶段：首先是以苯为溶剂，以三氯化磷、三乙胺、甲醇以及13%烧碱水溶液进行亚磷酸三甲酯的粗制以及除杂工艺；第二阶段则是精制阶段，包含干燥及蒸馏，从而制备纯度较高的亚磷酸三甲酯。通常使用塑料桶或铁桶对该化学物质进行包装，于阴凉干燥的环境下储存在氮气氛围中，保持容器密封且严禁在储存区域操作容易引起火花的设备仪器。

本论文主要通过在知网、防范数据库、维普网、龙源期刊网站等数字图书馆查阅文献资料对亚磷酸三甲酯的工业化生产工艺流程进行整理和学习。并且在此基础上进一步对整个工艺流程进行综合理解和分析，尝试对生产工艺方案进一步地优化提出一些见解，以降低生产能耗、提高生产效率、减少“三废”的排放。

2 研究内容

2.1 研究概况

目前，亚磷酸三甲酯较为成熟的生产流程主要包含以下工段：合成、水洗工段以及干燥、蒸馏工段。

2.1.1 确定合成工艺

在合成工艺阶段，目前业内一般采用三乙胺法和N，N-二甲基苯胺法两种合成工艺。其差异在于合成所添加的缚酸剂不同，前者的缚酸剂一般为三乙胺，后者的缚酸剂则是采用N，N-二甲基苯胺。

三乙胺法是由瑞士某化工公司首先开发并且将该方法推广至工业化生产。三乙胺法的生产工艺存在如下特点：以苯为溶剂，在此基础下加入三乙胺为缚酸剂，利用甲醇与三氯化磷之间的反应合成亚磷酸三甲酯，这一反应中产生的氯化氢气体能够被缚酸剂三乙胺结合产生三乙胺盐酸盐，从而避免化工产物亚磷酸三甲酯在酸性条件下被水解。

另一种方法是N，N-二甲基苯胺法，该方法同样是在反应体系内通过利用甲醇与三氯化磷之间的反应合成亚磷酸三甲酯，反应中产生的氯化氢气体则由N，N-二甲基苯胺进行消耗，生成相应的盐酸盐。该体系能够通过氨气洗气与盐酸盐反应夺取氯离子，使得缚酸剂能够重复利用，有利于降低工业成本。

一般而言，对高当量合成亚磷酸三甲酯的工业生产，尤其是本文针对千吨级的化工生产时，N，N-二甲基苯胺这一弱碱不足以及时吸收氯化氢，从而会不可避免地出现亚磷酸三甲酯的水解情况，降低产率和纯度。在实际生产中，温度较高，也将进一步加快亚磷酸三甲酯的水解。由于三乙胺的碱性强于N，N-二甲基苯胺，其吸收氯化氢的效率更高，产生的盐酸盐更为稳定，不易分解导致亚磷酸三甲酯的水解，从而保证产品质量。因此，参考文献的工业合成方法[7-10]，本文采取三乙胺法进行千吨亚磷酸三甲酯的工业合成。

2.1.2 确定水洗工艺

在水洗工艺中，本文同样对比了三乙胺法和N，N-二甲基苯胺法的优劣，从而确定生产流程采纳的水洗工艺。

首先是N，N-二甲基苯胺法，该方法的水洗步骤目的是去掉其中氯化铵粉末，同时还需要除掉其中的杂质。水洗的主要困难在于对于氯化铵的除去。其溶解于水中会吸收大量的热，这就加剧了水洗过程的困难。因此，N，N-二甲基苯胺法的水洗步骤需要较多的水才能保证产品的纯度，而其余的杂质以及副产物在大量的水洗之后也顺利除去。这将对工厂的“三废”处理造成巨大的负担。由于目前国内对亚磷酸甲酯的需求量很大，因此相应的“三废”处理需要格外注意，废水需要通过多重工艺达到符合排放的标准后予以排放，这将进一步提高工业生产成本、压缩企业利润。为了更好地实现环保以及经济效益目标，各个化工企业也在积极寻找其他的水洗工艺。

对于三乙胺法而言，本方法除去缚酸剂所形成的盐酸盐就简单许多。通过采纳13%质量浓度的氢氧化钠水溶液对样品进行冲洗，将三乙胺重新从其盐酸盐中回收，进而降低成本，能够实现缚酸剂的多轮重复利用。由于反应物有所差异，该方法相较于N，N-二甲基苯胺法，能够大量节约用水量，从而有效降低了“三废”的产生，结合前文中选择三乙胺法进行亚磷酸三甲酯的工业合成，因此沿用13% NaOH进行水洗。

综上所述，本文采取三乙胺法进行千吨亚磷酸三甲酯的工业合成，从而避免在工业合成过程中亚磷酸三甲酯的水解，提高产品纯度和经济效益，以苯为溶剂，在此基础下加入三乙胺为缚酸剂，利用甲醇与三氯化磷之间的反应合成亚磷酸三甲酯；同时，在水洗阶段，利用13% NaOH进行水洗，大量节约用水量，从而有效降低了“三废”的产生。在水洗工艺之后，通过设计分层器以及干燥塔对水洗工艺的产物进行脱水处理，最后通过蒸馏的方法纯化亚磷酸三甲酯，从而得到满足工业化使用要求的亚磷酸三甲酯产品。

2.2 布置原则

在对千吨级别亚磷酸三甲酯生产工艺设计中，车间布置至关重要。合理布局的车间设计能够有效实现生产车间的良好运作，同时能够兼顾安全性与经济效益。在车间设计中，还需要考虑到仪器设备的维修难易问题进行合理布置。这对生产车间的布置和设计提出了很严格的要求，在实际操作时，需要充分考虑从合成、水洗到分层、干燥以及最后的蒸馏车间，做好空间和流程的分配，从而在保证安全的基础上达到更高的生产效率。

在实际布置车间时，应当注意以下几个原则：

(1)设计车间应当无条件服从工艺生产需要；

(2)合理利用土地及建筑空间；

(3)对技术指标进行充分考虑，需要满足安全车间设计；

(4)充分考虑各方面对车间设计的需求；

(5)充分考虑厂房后续扩产或改造需求；

(6)在以上的基础上充分考虑经济效益，实现不同车间之间的最优衔接，减少厂房内的线路及管道总长度，这也进一步能够有效减少厂房的安全隐患；

(7)充分考虑厂区地质情况；

(8)充分考虑厂区附近交通、环境、环保、安全要求等情况；

(9)充分考虑“三废”处理的线路及排污通道；

(10)充分考虑安全距离，使其与生产火灾危险性类别、爆炸、火灾危险性场所及卫生标准等符合要求；

(11)符合国家法律法规和国家、地方、行业标准的其他要求。

结合本文中对亚磷酸三甲酯的合成，其中的原料PCl3由于极易潮解，同时产生有毒气体HCl，这将极易腐蚀厂区的管道和仪器设备，如果不加以充分考虑，将造成严重的损害，甚至对工作人员造成生命危险。因此，在车间设计时应当为生产原料提供干燥通风的保存环境，并且远离生产仪器(尤其是精密仪器)，最好安排单独的储存室，预算不足也可以考虑将其置于室外。

2.3 “三废”处理和环境保护

对于化工厂而言，污染是一个需要着重考虑的事项。由于其自身性质所限，化工厂中的化学物质往往是易燃、易爆或有毒的。因此，“三废”在化工厂中不允许直接排放，而是按照国家规定进行处理，将其中污染物浓度降低至规定排放水平后再排入环境中。而且，从实际生产角度出发， 企业在处理“三废”时，也可以回收其中的化学物质，从而进行循环利用，在一定程度上能够缓解治理废料、废水、废气的治理支出。

3 生产工艺流程

3.1 生产原理

本文采取三乙胺法进行千吨亚磷酸三甲酯的工业合成，从而避免在工业合成过程中亚磷酸三甲酯的水解，提高产品纯度和经济效益，以苯为溶剂，在此基础下加入三乙胺为缚酸剂，利用甲醇与三氯化磷之间的反应合成亚磷酸三甲酯。

其反应方程式如下：

同时，该反应中还存在着亚磷酸三甲酯的水解副反应。

这一生产反应受到温度以及搅拌速度的影响，二者均会影响副反应的发生。首先，由于主反应在反应的过程中会释放一定的热量，因此需要严格控制反应温度，通常而言，化工厂需要引入循环水系统对反应釜进行降温，使得反应体系温度保持在55 ℃左右。其次，搅拌速度也影响反应体系的传热速度，搅拌不仅有利于促进反应原料充分混合，还有利于及时将热量传递出去，保持反应体系的温度均匀对控制产率和纯度有重要意义。因此，在实际生产过程中，通常会通过控制进料速度以及搅拌速度来控制反应的推进。

在水洗阶段，结合前文中选择三乙胺法进行亚磷酸三甲酯的工业合成，因此，沿用13% NaOH进行水洗，能够大量节约用水量，从而有效降低了“三废”的产生。三乙胺盐酸盐能够同NaOH等比反应，从而释放三乙胺能够循环利用。

其反应方程式如下：

同时，该反应中还存在着三乙胺与甲醇、三氯化磷的重新聚合的副反应。这一生产反应同样受到温度以及搅拌速度的影响，二者均会影响副反应的发生。在这一步，通过压制反应温度，能够降低副反应聚合速度，因此，通过对反应温度的控制及工艺探索，发现水洗步骤的反应温度控制在5 ℃附近为宜。为了保持这一温度，应当注意循环水的流速，同时可以采用夹套来保温，保证水洗温度的稳定。由于酸碱中和反应会放出大量的热，为了保证反应体系的均匀性，这一步仍然需要通过搅拌来实现温度控制，从而使反应釜内的温度受控。

3.2 生产工艺流程简述

首先是合成、水洗工段，反应原料：甲醇、三氯化磷、三乙胺以及溶剂苯充分混合，经过储存罐流出后，在反应釜内进行反应，反应过程中伴随着剧烈搅拌，从而促进充分反应。接着在水洗阶段，反应产物通过加压冲入水洗釜中开始水洗操作，通过注水口连续打入稀释后的碱液，接着，中和液会流经分层塔进行分液操作，有机相在体系上层，收集有机相进行后续的干燥。

接下来是干燥、蒸馏工段，这一阶段从上一步的有机相开始，通过盐干燥器进行初步干燥后，引入干燥塔进行充分脱水。这一步骤的脱水原理是蒸馏脱水，由于苯的沸点与水的沸点差异，从而经过冷凝之后实现产物的纯化，在完全蒸馏之后，留在蒸馏塔底的固体即为最终产物亚磷酸三甲酯。

3.3 生产工艺初步优化

在对实际的亚磷酸三甲酯的工业生产中，目前仍然存在一定的问题：首先，在反应体系中，多处需要对温度进行控制，从而保证反应受控。这也导致反应体系需要大量的循环水用来降温，这将大大增加经济成本。其次，这类厂房往往拥有较多工作人员进行阀门的控制操作，这不仅拉高了生产成本，同时也存在一定的安全隐患。因此，本文对以下两个问题提出了初步的设计见解：

首先是可以循环使用生产过程中得到的工业废水，将其用于对反应物料的冷却工艺，从而有效提高工厂的经济效益，也达到节能减排效果。

其次是通过对工艺流程进行改进，将传感器并联到工业生产的过程中并且通过计算机编程控制进行串联，从而减少人工成本，提高经济效益。更重要的是，这也能避免因原材料毒性而引起事故的可能性，预防生产安全事故的发生和保护企业财产不受损失，确保安全生产有效运行和人员安全，保证生产设备、生产安全设施的正常运行。

4 生产工艺方案初步设计

4.1 原材料选取及能源工艺

首先，以苯为溶剂，在此基础下加入三乙胺为缚酸剂，利用甲醇与三氯化磷之间的反应合成亚磷酸三甲酯。在合成过程中主要消耗的资源有水、煤、气、电等，在这一过程中，可以充分利用反应余热对其余反应进行促进，从而节约能源，优化反应路径，降低生产成本。其次，通过对“三废”的处理和回收，也能够变成反应原料的一部分。在实际生产中，工厂管路设计需要充分考虑，对管路进行保暖和防腐蚀处理及维修保养。

4.2 生产控制分析

在生产过程中，对生产过程中所需要的原料及设备的控制需要精益求精，而这需要大量的实践来达到产品质量和经济效益的平衡。对化工原料三乙胺、三氯化磷、甲醇、苯的纯度都需要达到95%以上的要求，对水洗过程的NaOH要求纯度在60%以上，对反应釜、水洗釜、干燥塔、蒸馏塔的材质和压力及耐温度等要达到一定的要求。

4.3 “三废”排放量及有害物质含量

最后，在亚磷酸三甲酯的实际生产工艺中，应当注意对“三废”的控制。对氢氧化钠水洗之后的液体，需要及时中和，以避免外流造成土地盐碱化。同时，通过对“三废”的处理和回收，在一定程度上可以有效降低成本，变废为宝，从而实现工业生产中的可持续发展。此处可以充分利用工业废水进行二次循环，将按照环保规定处理达标的污水能够用作亚磷酸三甲酯合成反应釜的水冷用水，从而实现更好地节能减排效果，减少生产成本，提高生产效益。

5 结论

本论文主要通过查阅文献资料对亚磷酸三甲酯的工业化生产工艺流程进行整理和学习，并且在此基础上进一步对整个工艺流程进行综合理解和分析，尝试对生产工艺方案进一步优化提出一些见解，以降低生产能耗、提高生产效率、减少“三废”的排放。

先通过对比千吨级亚磷酸三甲酯的工业合成工艺流程，再通过对不同合成工艺及水洗工艺对比，最终选择三乙胺法进行千吨亚磷酸三甲酯的工业合成，从而避免在工业合成过程中亚磷酸三甲酯的水解，提高产品纯度和经济效益，以苯为溶剂，在此基础下加入三乙胺为缚酸剂，利用甲醇与三氯化磷之间的反应合成亚磷酸三甲酯。同时，在水洗阶段，利用13%NaOH进行水洗，大量节约用水量，从而有效降低了“三废”的产生。在水洗工艺之后，通过设计分层器以及干燥塔对水洗工艺的产物进行脱水处理，最后通过蒸馏的方法纯化亚磷酸三甲酯，从而得到满足工业化使用质量要求的亚磷酸三甲酯产品。

本文对以下两个问题提出了初步的设计见解：首先是可以循环使用生产过程中得到的工业废水，将其用于对反应物料的冷却工艺，从而有效提高工厂的经济效益；其次是通过对工艺流程进行改进，将传感器并联到工业生产的过程中并且通过计算机编程控制进行串联，从而减少人工成本，提高经济效益，确保安全生产。

通过本文的思考和整理，希望能够对千吨级亚磷酸三甲酯的生产工艺流程提供一定的帮助，也希望可以对其他化工流程提供一定的借鉴。因本人学术水平的限制，上述分析可能还存在一些不足，在今后的工作和学习中，本人还将持续追踪亚磷酸三甲酯工艺的优化设计。