香精微胶囊壁材的研究进展

洪 勋,陆少锋,2*,师文钊,2 ,王乔逸,孙远见

(1.西安工程大学 纺织科学与工程学院,西安 710048;2.西安工程大学 功能性纺织材料及制品教育部重点实验室,西安 710048)

香精因其独特的香味被广泛用于纺织、食品、化妆品等领域,然而大多香精挥发性高、稳定性差,在实际应用中受到限制[1-2]。将香精微胶囊化能克服这些问题,以高分子薄膜对香精包覆能有效降低香精挥发速率,防止香精在外界条件下氧化变质和损失,提高香精稳定性[3-4]。当前用于制备微胶囊的高分子壁材种类多且性质有较大差异,壁材的特性、组成、致密性、厚度以及与芯材的相容性等对香精微胶囊的制备及性能有直接影响[5-7]。为此,介绍不同香精微胶囊的壁材并进行对比,探讨香精微胶囊壁材的未来发展趋势。

1 香精微胶囊芯材

香精作为一种重要的添加剂,被应用在不同产品中赋予香味和功能性,提高产品的附加值[8]。按来源可将香精分为天然香精和合成香精,分别是从天然物质中提取和人工合成并于工业化生产中得到[9]。天然香精绿色安全,但稳定性差且易与其他物质反应,而合成香精价格低廉,稳定性较好。除了能产生不同的香味外,一些香精蕴含大量的活性物质,在抗菌、驱蚊、医疗保健等方面发挥显著的效果[10]。

2 香精微胶囊壁材

通常情况下,能在芯材表面沉积形成薄膜的物质都能作为微胶囊的壁材[11]。对香精微胶囊壁材的选择有几个基本要求:具有可成膜性;壁材自身不会产生特殊气味;所选壁材能与香精配伍但不发生化学反应,不改变香精的基本性质;能保持芯材的稳定性[12]。此外也要考虑壁材自身的稳定性、渗透性、机械强度、价格合理及制备难易等[13]。良好的壁材能延长芯材的半衰期并控制其释放,提高芯材的功效,还能保护芯材不受外界条件影响。并且由于香精芯材性质的不同,需要选择合适的壁材进行包覆,常用于制备香精微胶囊的壁材包括天然高分子材料、半合成高分子材料和合成高分子材料[14](图1)。

图1 香精微胶囊壁材及芯材示意图

2.1 天然高分子材料

常见的天然高分子材料有壳聚糖[15]、海藻酸钠[16]、明胶[17]、淀粉及其衍生物[18]和环糊精[19]等,具有良好的生物相容性、乳化性、成膜性、稳定性和致密性,无毒无害,成本低且来源广泛,是目前普遍使用的微胶囊壁材[20]。

天然高分子来源于动物、植物以及微生物体内,资源充足且生物降解性及成膜性优异。其中壳聚糖作为由甲壳素脱乙酰化而产生的一种碱性阳离子多糖[21],含有氨基和羟基,使表面带有大量正电荷,可吸附在细胞、组织上并通过电荷相互作用破坏细胞结构而达到抗菌效果[22],因此常与具有抗菌性的香精油协同制备抗菌芳香微胶囊,用于抗菌医疗纺织品等。Yang等[23]以壳聚糖为壁材,制备香兰素/壳聚糖微胶囊,用于织物上,具有良好的芳香和抗菌性。然而壳聚糖的水溶性较差,单独作为壁材时其脱乙酰程度、分子质量等都会影响微胶囊对外界的耐受性、包覆率和壳体致密性[24]。为了解决这些问题,可通过将壳聚糖与其他材料相结合,而海藻酸钠作为一种阴离子天然多糖[25],虽然柔韧性差,用作壁材时强度低且容易脆损,但能与阳离子型的壳聚糖通过正负电荷吸引而紧密结合,发挥协同作用,提高微胶囊壳体的稳定性。Thuekeaw 等[26]制备壳聚糖-海藻酸钠双层罗勒油微胶囊,充分发挥这2种材料的优势,不仅提高对外部条件的耐受性,保留罗勒油的稳定性,并且根据这2种材料在不同酸碱条件下的溶解性,使微胶囊具有双重p H响应性,实现在不同酸碱条件下的控制释放,进一步扩大了香精微胶囊释放应用领域。

此外,天然高分子材料具有良好的生物相容性,在药物缓释、食品等领域备受青睐。例如从动物缔结组织或表皮组织的胶原水解得到的明胶,其优异的成膜性和生物相容性,被广泛用于缓释药物微胶囊[27],淀粉及其衍生物可以用来吸附香精或活性物质,添加到食品中以改善风味。但这些材料制备的微胶囊稳定性差且封装效率较低,香精或活性物质芯材容易损失[28],因此现较少使用。

为了提高微胶囊的稳定性和封装效率,可使用天然高分子材料中对香精具有良好包封效果的环糊精作为壁材。环糊精是淀粉经过环状糊精糖基转移酶降解所得的低聚糖化合物,由D-葡萄糖分子通过α-1,4糖苷键连接起来,具有内部疏水空腔的环状分子结构,可将疏水性的香精以氢键等作用力包覆在内部[29-30]。天然环糊精主要有α、β和γ-环糊精,其中β-环糊精成本低且具有中等大小的空腔,在包覆香精等活性物质时具有较好的包覆效果[31]。Jiang等[32]使用β-环糊精及其衍生物包覆艾蒿精油,对比发现β-环糊精对艾蒿精油有更好的包覆能力,封装效率可高达90.32%。值得关注的是将β-环糊精改性后反而会使空间位阻效应变大,导致艾蒿精油进入内部空腔的难度增大,这表明在对天然高分子材料改性时并不一定能提高对香精的包覆效果,因此仍需对改性天然高分子材料进行深入研究。

天然高分子材料在香精微胶囊制备方面确实具有良好的生物相容性及弱毒性等优点,但单独作为壁材在微胶囊稳定性及包覆率等方面存在不足。为此,近年来很多研究将多种天然高分子材料联合使用制备复合材料,发挥协同效用,提高微胶囊性能。此外,还需进一步对天然高分子材料进行改性,制备半合成高分子材料,不仅可以保留其安全环保的优势,还能提高对香精的包覆效果。

2.2 半合成高分子材料

半合成高分子材料是通过对部分天然高分子材料采用物理、化学等方法进行改性,改变天然高分子材料的性能,克服其缺点,从而满足对芯材包覆的需求。主要包括改性蛋白质[33]、改性淀粉[34]和改性纤维素[35]等。

改性蛋白质分为改性植物蛋白和改性动物蛋白,基于蛋白质本身结构及理化特性,通过物理、化学或酶法改性来提高溶解度、稳定性和乳化性能等,使其更加适用于保护芯材和满足制备微胶囊的各种需求。Samsalee等[36]使用天然猪血浆蛋白(NPPP)和改性猪血浆蛋白(MPPP)作为壁材,将乳化技术和喷雾干燥技术相结合,包封柠檬草油、姜黄油和桉树油,以MPPP为壁材的微胶囊表面游离芯材油含量仅为0.10%～0.50%,并将封装效率提高至91%～98%。

除了改性蛋白质,改性淀粉也能用于香精等活性物质的包覆。相比于淀粉对水的敏感性较高但机械性能较差,改性淀粉在一定程度上能克服这些缺陷并更适合用作微胶囊壁材以提高芯材的储存稳定性。Sun等[37]通过将活性物质薄荷醇溶解在混合脂质中,生成负载薄荷醇的固体脂质纳米微粒,之后再使用喷雾干燥法将纳米微粒封装在致密的改性淀粉中,进一步提高包覆率并降低薄荷醇的挥发损失,样品在储存300 d后薄荷醇含量与初始制备的样品含量基本相当,具有优异的储存稳定性。

与天然纤维素难溶解和高结晶度不同,改性纤维素表面易改性,具有更好的力学性能、生物相容性[38],也被广泛用作香精油微胶囊的半合成壁材。这类材料包括羧甲基纤维素[39]、乙基纤维素[40]等,毒性相对较小,但成盐后溶解性和黏度较大,部分物质易水解并在高温下分解,稳定性差,因此需要现配现用[41]。改性纤维素作为壁材,安全无毒,可通过交联剂封装芯材并延缓芯材的释放。Patil等[42]通过溶剂蒸发将丁香油封装在乙基纤维素中,制备的微胶囊中丁香油的释放遵循一级动力学,乙基纤维素微胶囊能有效降低丁香油的挥发。但制备时使用环氧氯丙烷作为交联剂,存在一定的毒性,这对于其应用有一定的限制。Feczkó等[43]采用水包油溶剂蒸发法将香兰素香精封装到乙基纤维素中,制备可生物降解的香精微胶囊,同时还使用与无毒的1,2,3,4-丁烷四羧酸交联的壳聚糖浸渍包覆微胶囊,维持微胶囊绿色安全的同时,提高香精的缓释性。乙基纤维素能有效维持香兰素的释放,而添加壳聚糖层能增加香兰素的释放量,这表明使用半合成高分子材料与天然高分子材料结合作为壁材可以调节芯材的释放。

半合成高分子材料在香精微胶囊缓释性、包覆率等方面有所提升,还能将多种材料结合作为微胶囊壁材,对微胶囊储存稳定性、芯材缓释等方面有明显的提升。尽管部分半合成高分子材料在某些方面能替代天然高分子材料,但存在易水解、不耐酸碱以及黏度较高等问题,这对微胶囊制备造成一定的影响,所以仍需对这类材料进行深入研究。

2.3 合成高分子材料

合成高分子材料分为非生物降解材料和生物降解材料,具有化学性质稳定、机械性能好、容易形成薄膜等优点。非生物降解材料包括密胺树脂(三聚氰胺-甲醛树脂)[44]、脲醛树脂[45]、聚氨酯[46]、聚脲[47]等,这类材料生物相容性较差,制备时易发生副反应,在医药、食品等领域受到限制[48]。生物降解材料主要为聚乳酸[49]及其共聚物,具有生物相容性好、易降解等优点[50],被用于药物缓释微胶囊的制备[51]。

合成高分子材料具有优异的成膜性和化学稳定性,作为微胶囊壳体时,机械性能较好,能显著提高包覆香精的热稳定性。现大多使用非生物降解的合成高分子材料作为壁材,由于通过化学聚合反应生成聚合物薄膜对芯材进行包覆,可能存在未充分反应的试剂,这对微胶囊的安全性能造成影响。如密胺树脂是以三聚氰胺与甲醛作为单体反应生成,但甲醛的存在会危害人体健康。Escobar等[52]采用原位聚合法制备三聚氰胺-甲醛树脂外壳的香精微胶囊,并研究三聚氰胺与甲醛比例对微胶囊的影响。通过调整甲醛用量可使微胶囊具有较好的包覆性和耐热性,然而无法保证甲醛充分反应,导致在使用过程中会有残留甲醛释放,危害人体健康。脲醛树脂具有同样的问题[53],但使用廉价的尿素和甲醛作为原料,成本低且稳定性和抗水能力出众,使得其仍被用于制备微胶囊。为了降低微胶囊中残留甲醛含量,Luo等[54]引入戊二醛取代部分甲醛,制备三聚氰胺-戊二醛-甲醛香精微胶囊,甲醛的残留量降低。此外戊二醛的引入,还提高微胶囊壳体的弹性,并能维持微胶囊较好的机械性能。

尽管采用取代部分甲醛的方法可以降低甲醛含量,但随着人们对安全性能要求的不断提高,为了彻底避免甲醛问题,往往使用聚脲和聚氨酯作为壁材,通过异氰酸酯与多元醇或多元胺聚合,于芯材表面沉积形成聚脲或聚氨酯薄膜。这类材料安全无毒,反应温和,并且异氰酸酯可与水反应使得残留的试剂量较少,毒性较低。但这类壁材成本较高,耐高温性能不如密胺树脂和脲醛树脂。近年来人们对聚合物材料的研究不断加深,将不同材料复合制备复合壳体,提高香精微胶囊的热稳定性和缓释性能。王乔逸等[55]采用界面聚合法,以异氟尔酮二异氰酸酯IPDI分别与二乙烯三胺(DETA)、β-环糊精(β-CD)及β-CD/DETA 反应物为壁材,以茉莉香精为芯材,制备聚脲、聚氨酯、聚脲/聚氨酯3种不同结构壳体的香精微胶囊。结果表明聚脲/聚氨酯复合壳体的香精微胶囊具有良好的热稳定性和缓释性能,壳体致密性优异。

以合成高分子壁材制备香精微胶囊,对芯材的包覆效果更好,具有更优异的稳定性,还能根据工艺条件及需求,灵活地调整原材料对香精进行包覆,但非生物降解材料仍需要注重改善生物相容性和降低毒性。随着对合成高分子材料的深入研究,需要将多种材料结合制备复合壳体,以提高微胶囊壳体的性能。

3 结束语

随着对香精微胶囊性能要求的不断提高,也对壁材提出更高的要求,不仅需要考虑到对香精的包覆效果,同时还要对其成本、安全性等多方面进行分析,选用合适的壁材制备出满足应用需求的香精微胶囊。除了有机高分子化合物外,近年来不少研究通过将一些无机纳米材料或金属纳米粒子等以化学改性接枝、静电吸附或物理混合等多种形式复合在微胶囊壳体,进一步提高微胶囊壁材稳定性并赋予功能性。此外,当前缺乏对香精微胶囊释放机理研究,这对壁材的致密性、热稳定性、响应释放性等方面提出更多的要求。因此,未来对微胶囊壁材将聚焦于多组分有机复合壳体和有机-无机复合壳体的研究,开发出更多具有安全、多功能、高稳定性的壁材,以满足更多不同实际应用场景的需求。