橡胶硫化促进剂PZ 的合成工艺及微观结构表征

魏振亮，苗进之，贾太轩，王春艳，李林东，肖莹霞

（1.安阳市滑县人力资源和社会保障局，河南安阳，456463；2.河南省开仑化工有限责任公司，河南安阳，456463；3.安阳工学院化学与环境工程学院，河南安阳，455000）

0 引言

硫化促进剂能够在较温和的条件下对橡胶产生作用，具有耗时短、反应温度低的特点［1］。硫化的过程是指改变橡胶原有分子结构的过程，将线性大分子改成网状大分子从而增强橡胶延展性，使橡胶具有更好的性质，以解决在低温时橡胶使用性能不佳的问题。目前橡胶硫化促进剂已逐步进入人们视野，因结构和功能的不同，根据各自的功能和特点，硫化促进剂运用的领域各不相同［2］。

促进剂PZ 性质温和，无毒，不具有特殊难闻气味，通常是白色或者淡黄色的粉末。PZ 在不同物质中的溶解性相差很大，在水中和汽油中几乎不溶，在二硫化碳、稀碱及一些芳烃结构物质中的溶解性很好，但不能溶解于乙醇等溶液［3，4］。PZ 是一种超超速级硫化促进剂，在硫化过程中只需要较低的温度和较短的时间就能硫化。橡胶硫化促进剂PZ 适用于胶布、食品及医药用橡胶这种要求无毒无味、无特殊气味的橡胶制品［5，6］。硫化促进剂PZ 的制备方法有两大类：一步法和二步法［7，8］。两步合成法工艺的缺点是产品的收率低，反应温度高，会产生大量含硫酸锌和硫酸钠的工业废水，并且工艺流程复杂，生产周期长，设备投资高等，不符合绿色化学的发展方向［9，10］。而一步合成法反应时间约两小时，反应温度不高于30℃时最佳，此时产品的收率较高，平均收率达到93%，并且一步合成法简单高效，只需一个反应器就能完成反应，操作简单，不需要多次转移反应物，反应时间也短［11，12］。本研究对传统的一步法进行了改进，既具有两步合成法和一步合成法的优点，又进行了创新和发展。该工艺方法最大的优点在于能解决废水污染的问题，属于清洁生产工艺，符合高效低碳绿色发展理念，有较好的化工技术工业集成前景［13］。

本研究以乙醇为溶剂，以二甲胺，氧化锌，非离子表面活性剂和氧化锌为反应原料，经过四步反应后，通过一步氧化即可制得粗产品，固液分离，使液体进入反应体系中循环使用，固体则经精制、过滤、洗涤、干燥等工序，保证最佳工艺条件，最终制备出PZ 精品。通过FTIR、UV-vis、GC-MS、XRD、1H-NMR 对其进行检测和表征，确定目标产物为PZ，这进一步揭示了其微观结构和规律性，为开拓其应用提供了基础数据和实验基础。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器设备

二甲胺，工业级，安阳化学集团有限责任公司；二硫化碳，化学纯，河北创宇化工有限公司；乙醇，化学纯，郑州丹凤化工产品有限公司；氧化锌，工业级，河南泰吉化工产品有限公司；吐温-20，化学纯，武汉荣灿生物科技有限公司；辛基酚聚氧乙烯醚，工业级，邢台鑫蓝星科技有限公司；脂肪酸聚氧乙烯酯，工业级，江苏省海安石油化工厂；失水山梨醇酯，工业级，江苏省海安石油化工厂；氘代氯仿，色谱级，安耐吉化学有限公司；甲醇，色谱级，天津益仁达化工有限公司；软化水，自制。

美国Perkin Eimer 公司 Spectrum R-1 型红外光谱仪；北京普析通用仪器有限责任公司T9型紫外-可见分光光度计；美国Agilent 公司LC-1100 液相色谱仪；美国Agilent 公司Agilent 1260-6224 LC-TOF 型液相色谱-质谱联用仪；德国Bruker 公司D8advance 型XRD粉末衍射仪；德国Bruker 公司AVANCE. III HD 型核磁共振波谱仪。

1.2 PZ 的制备

采用乙醇作为溶剂，以二甲胺，二硫化碳和非离子表面活性剂作为原料，通过氧化锌一步法来合成硫化促进剂PZ。二甲胺：二硫化碳：非离子表面活性剂：氧化锌：乙醇=1.0：1.13：0.014：0.53：5.40（重量比），反应温度20℃。吐温-20：辛基酚聚氧乙烯醚：脂肪酸聚氧乙烯酯：失水山梨醇酯=4：2：1：1（重量比），搅拌时间140min，得到粗品PZ。将一定量的乙醇加入反应器中，在搅拌状态下，按照一定重量比加入二甲胺溶液。将氧化锌加入反应器中。在控制滴加速度的条件下，缓慢滴加二硫化碳，控制反应的温度，在滴加结束后继续搅拌60 min。进行固液分离，固体即是反应产物，对其进行精制、烘干、粉碎、过筛处理，即得白色粉末状样品PZ。

2 结果与讨论

2.1 PZ 的FTIR 光谱分析

由图1 可知，对PZ 进行红外光检测，由红外谱图可知PZ 的特征吸收峰分别为：974cm-1，1143cm-1，1244cm-1，1390cm-1，1521cm-1，2345cm-1和2927cm-1。通过查数据及分析红外吸收谱图，可知波数974cm-1是C-S 单键伸缩振动吸收峰；波数1244cm-1是C=S 键伸缩振动吸收峰；波数1390cm-1是S=Zn 伸缩振动吸收峰；波数1521cm-1是C-N 单键伸缩振动吸收峰；波数2927cm-1是C-H 单键伸缩振动吸收峰。该红外吸收谱图与促进剂PZ 各基因特征峰值基本一致，因此，可以初步确定PZ 含有C-H键、C-N 键、C=S 键、C-S 键、S-Zn 键。

图1 PZ 在800-3000 cm-1 范围内的FTIR 光谱谱图

2.2 PZ 的UV-vis 光谱分析

以乙腈为参比，对0.1g/L 的PZ 乙腈溶液进行检测。由图2 可知，PZ 乙腈溶液有一个吸收峰，位置在300 nm 处。通过查资料知道（200～360 nm）为近紫外区，存在n →π*、π →π*两种类型的电子跃迁，n →π*为同时存在双键 π 电子和杂原子电子。因为与PZ 分子结构式中存在的碳硫双键和S 杂原子相吻合，所以300 nm 处为双键上的n →π*电子跃迁。基于此，高效液相色谱检测器波长选取最大吸收波长300 nm，利用高效液相色谱仪检测PZ 的纯度，为接下来计算PZ 的纯度提供有力的实验依据［14］。

图2 PZ 的UV-vis 光谱谱图

2.3 PZ 的HPLC 图谱分析

由图3 可知，计算选取300nm 为检测器检测波长，对图中的两个峰依次积分，用面积归一化法分析，得出产物的含量为96.3%。因此PZ 的纯度为96.3%，含有微量的杂质［15］。

图3 PZ 的高效液相色谱（HPLC）谱图

2.4 PZ 的XRD 谱图分析

由图4 可知，PZ 的XRD 谱图特征衍射峰21.41°，25.24°，28.11°，30.75°，33.84°，37.52°，40.15°，42.41°，44.67°，47.87°，49.71°，51.90°，53.83°，55.19°，56.95° 和59.09° 处，对应的晶面分别为（-1-1-2），（0-20），（-2-1-1），（-1-2-2），（-1-2-3），（-2-2-2），（-2-2-3），（-1-2-5），（-1-3-3），（-1-3-4），（-400），（-4-1-1），（-1-4-1），（-4-1-3），（-4-2-1）和（-1-2-8）；PZ 属于空间群正交晶系，空间群Pmcn/pbca，体积741.56Å3。PZ 的晶胞参数：a=7.33000 Å，b=7.05000 Å，c=14.35000 Å；α=β=γ=90.0° 。

图4 PZ 的XRD 谱图

2.5 PZ 的GC-MS 图谱分析

用甲醇作为溶剂配制溶液测量气相色谱。由图5可知，气相色谱图中分别在3.38min、8.11min 出现色谱峰。在3.38 min 时出峰的为溶剂峰甲醇，在8.11min出峰的初步考虑为PZ 物质的峰，其他小峰考虑为PZ的杂质及水的特征峰等。

图5 PZ 的气相色谱（GC）谱图

以乙醇作为溶剂， 由图6 可知PZ 的质谱（MS）图谱，分别在3.38min、8.11min 有响应强度较高的峰，3.38min 出现的峰为溶剂峰。8.11min 出现的峰为PZ 产生的，通过横纵坐标质荷比与丰度的关系得出，PZ 在较强的能量下碎裂并释放出能量。由质谱图中的质荷比149.0500，89.0291 及67.0291 相加得到304.8361，为PZ 脱氢后的三个碎片离子峰，此分子量与化工行业标准中的PZ 分子量305.8 相近。因此，可以确定8.11min 时气相色谱为PZ 的特征峰。

图6 PZ 的质谱（MS）图谱分析

图7 PZ 的1H-NMR 谱图

2.6 PZ 的1H-NMR 图谱分析

1H-NMR（400 MHz， CDCl3）：δ 7.27（d， J=4.1 Hz， 2H）为CDCl3，除此之外共两组峰，3.49（q， J=2.4 Hz， 12H），甲基上的-CH3，δ 1.28-1.23（m， 1H），在此氢谱中检测到了-CH3，促进剂PZ 中氢原子的数目为12，和PZ 分子式C6H12N2S4Zn 相吻合，这为推测它的结构提供了强有力的依据。此外，对PZ 的结构式进行预测，预测结果为δ 3.40（12H，-CH3），与测量结果相符合，这为断定PZ 的结构提供了依据。

3 结论

采用m（二甲胺）：m（二硫化碳）：m（非离子表面活性剂）：m（氧化锌）：m（乙醇）=1.0：1.13：0.014：0.53：5.40 化学计量比；滴加氧化锌后，搅拌时间为20 min，反应温度为20℃，非离子表面活性剂的具体重量比为m（吐温-20）：m（辛基酚聚氧乙烯醚）：m（脂肪酸聚氧乙烯酯）：m（失水山梨醇酯）=4.0：2.0：1.0：1.0，搅拌时间为140 min，得到粗品二甲基二硫代氨基甲酸锌（PZ），精制得到纯品PZ。

通过对红外图谱进行分析，确定PZ 含有C-H键、C-N 键、C=S 键、C-S 键、S-Zn 键。UV-vis 确定其紫外最大吸收峰在300 nm；HPLC 显示2 个明显吸收峰，分析为杂质和PZ，PZ 纯度为96.3%。XRD 图谱分析表明了PZ 的晶胞参数。GC-MS 测定3.38min、8.11min 出现明显的色谱峰，分别由溶剂甲醇和PZ 产生。1H-NMR 确定了促进剂PZ 中氢原子的数目为12，和PZ 分子式C6H12N2S4Zn 相吻合。