热分解-汞齐化富集-冷原子吸收分光光度法测定工业废盐中的汞含量

饶丽丽，李凡露，张晖，4，廖绍群，鞠颖

（1.江西核工业环境保护中心有限公司，江西南昌，330002；2.江西省地质局实验测试大队，江西南昌，330002；3.江西省地质调查勘查院矿产勘查所，江西南昌，330103；4.江西金源有色地质测试有限公司，江西南昌，330201；5.新余市生态环境污染防治中心，江西新余，338000）

0 引言

随着我国经济的快速发展，工业固体废物产量不断增多，大量有害工业废盐对人体健康和自然环境造成了严重的威胁［1］。工业废盐来源广泛，涉及农药、制药、染料、印染、电镀等诸多行业。其含有大量有毒有害物质，如有机物、重金属等污染物，毒害大，难降解，常伴有刺激性气味，易对土壤、地下水和空气造成污染［2］。据统计，我国工业废盐的年产量已达到2.1×103吨［3］。工业废盐不仅会破坏生态环境，祸及人畜，而且一旦污盐中可溶性盐及杂质严重，将引起土壤盐化，危及周边农、林、牧业的生存与发展，甚至对周边水源和地下水造成严重污染，危害极大［4］。近些年，一些不法企业及个人在利益面前铤而走险，心存侥幸地非法处置固体废物，导致生态环境遭受严重污染与破坏［5］。对于已经存在的生态环境遭破坏问题，需要对其损害程度进行鉴定评估，并针对水生态、土壤、湿地生态环境及大气环境等环境情况进行基线确定、因果关系判定、损害数额量化等损害鉴定［6］。固体废物危险特性鉴别和溯源是生态环境事件中落实责任主体的重要依据，亦是当下生态环境保护研究领域的重要研究方向之一，而重金属污染物含量的测定技术是鉴定评估中的重要技术手段［7-9］。

汞具有极强的神经毒性和生物富集性，即使是较低剂量的暴露也会引发严重的健康问题［10，11］。根据联合国环境规划署《2018 年全球汞评估报告》报道，2015年全球汞排放量约为3100 吨，汞污染已成为全球重点关注的环境问题［12］。目前，工业废盐中汞含量的检测方法多采用《固体废物 汞、砷、硒、铋、锑的测定微波消解/原子荧光法》（HJ 702—2014），该方法的原理是将试样经微波消解后，进入原子荧光仪，其中的砷、铋、锑、硒和汞等元素在硼氢化钾溶液还原作用下会生成砷化氢、铋化氢、锑化氢、硒化氢气体和汞原子蒸汽。这些气体在氢火焰中会形成基态原子，然后在元素灯（汞、砷、硒、铋、锑）发射光的激发下产生原子荧光，原子荧光强度与试样中的元素含量成正比［13］。原子荧光光谱法虽然技术成熟，仪器成本较低，应用广泛，但前处理操作烦琐，可能引入试剂中的汞［14，15］。ICP-MS法虽然灵敏度、准确度高，但仪器成本高，耗气量大，且存在汞的记忆效应，会造成测定结果偏低［16］。相比之下，利用直接测汞仪测定样品中的汞含量，有着基体干扰低，样品用量少，无需样品前处理等多种优点。本文针对工业废盐中汞的富集形态与含量范围，优化方法的检出限、精密度和正确度，将热分解-汞齐化富集-冷原子吸收分光光度法应用于工业废盐的汞含量测定。

1 实验部分

1.1 实验原理

工业废盐样品在燃烧催化炉内经过干燥脱水、高温分解、催化后，其中的各形态汞会形成汞单质；汞单质借由氧气气流带入金质汞齐化管，会在齐化管中迅速加热齐化并形成汞蒸气；汞蒸气继续被带入冷原子吸收分光光度计的单波长光学吸收池中，在波长253.65 nm 下测量汞的吸光度。在一定范围内，样品中汞的吸光度与汞的含量成正比，采用标准曲线法进行定量［17］。

1.2 试剂和材料

硝酸（HNO3）：ρ=1.42g/mL， 优级纯（西陇科学）；重铬酸钾（K2Cr2O7）：优级纯；汞标准贮备液（GSB07-1274-2000）：ρ（Hg）=100mg/L（中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所）；载气：高纯氧气（O2），纯度≥99.999%。石英砂：75μm～150μm（200目～100 目），分析纯（国药集团），置于马弗炉850℃灼烧2h，冷却后装入具塞磨口玻璃瓶中密封保存；石英样品舟；实验用水，二级（电阻率18.25MΩ·cm）；固定液：0.5g/L 重铬酸钾溶液（将0.5g 优级纯重铬酸钾溶于950mL 实验用水中，再加50mL 优级纯硝酸，混匀）；汞标准工作液：ρ（Hg）=10.0mg/L（移取汞标准贮备液10.0mL，置于100mL 容量瓶中，用固定液定容至刻度，混匀）。

1.3 仪器和设备

直接测汞仪：DMA-80（Mile-Stone）；电子天平：AL204（梅特勒-托利多）；马弗炉；玛瑙研钵；容量瓶。

1.4 样品

1.4.1样品的采集和保存

工业废盐样品的采集和保存严格按照HJ/T 20—1998 和HJ/T 298—2007 标准的相关规定执行操作。

1.4.2样品的制备

工业废盐样品来自某环保服务企业送检的硫酸钠，样品的制备严格按照HJ/T 20—1998 的相关规定进行。准确称取10g 工业废盐样品，经自然风干至含水率小于10%，再次称重并研磨，全部过100 目筛备用。

1.5 条件选择

本研究方法设置干燥温度为150℃，热解温度为750℃，干燥时间为20s。添加汞标液时干燥时间设置为120s，分解时间为180s，汞齐化加热时间为12s，读数时间为30s［18］。

2 结果

2.1 校准曲线

低浓度校准曲线： 分别移取0μL、50μL、100μL、200μL、300μL、400μL 和500μL 汞标准工作液，用固定液定容至10mL，配制成当进样量为100μL 时汞含量分别为0ng、5ng、10ng、20ng、30ng、40ng 和50ng 的标准系列溶液。

高浓度标准系列溶液：分别移取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、6.00mL 汞 标 准使用液，用固定液定容至10mL，配制成当进样量为100μL 时汞含量分别为0ng、50ng、100ng、200ng、300ng、400ng 和600ng 的标准系列溶液。

按照设定的仪器条件分别对高、低两组标准系列溶液进行依次测定，记录吸光度值。以各标准系列溶液的汞含量为横坐标，以其对应的吸光度值为纵坐标，分别建立高、低浓度标准曲线。高、低浓度标准曲线相关系数R2均为0.9999。

2.2 检出限

称取7 份0.1g 石英砂置于石英舟中（用5%的硝酸浸泡2h，清水洗净晾干后在马弗炉中800℃灼烧1h，冷却后使用），并在其中各添加0.1ng 汞，检出限以测定结果的3 倍标准偏差计，检出限为0.0002mg/kg（表1），优于《固体废物汞、砷、硒、铋、锑的测定微波消解/原子荧光法》（HJ 702—2014）标准的固体废物样品汞含量测试的检出限。

表1 检出限实验结果

2.3 精密度

取2 个工业废盐样品，每个样品称取6 份进行独立的精密度实验（实验条件同检出限实验），以样品检测结果的相对标准偏差计算方法精密度。2 个样品的相对标准偏差均小于8%（表2），满足《固体废物汞、砷、硒、铋、锑的测定微波消解/原子荧光法》（HJ 702—2014）标准中固废样品汞含量测试的精密度范围要求。

表2 精密度实验结果

2.4 准确度

本文通过加标回收测试方式验证方法的准确度。加标回收实验共统计2 个工业废盐样品各7 份平行样品的加标回收结果（实验条件同检出限实验）。工业废盐样品的加标回收率在89.8.2%～121.4%的范围内（表3），满足《固体废物汞、砷、硒、铋、锑的测定微波消解/原子荧光法》（HJ 702—2014）标准中固废样品汞含量测试的准确度范围要求。

表3 准确度实验结果

2.5 工业废盐样品检测

将本研究方法与《固体废物汞、砷、硒、铋、锑的测定微波消解/原子荧光法》（HJ 702—2014）方法的检测结果进行比对，分别采用两种方法对12 个工业废盐样品进行测试，测试结果见表4。所有样品测试结果的相对偏差均小于2.6%，这证明了本研究方法检测结果的可靠性。

表4 方法比对实验结果

3 讨论

通常来说，工业废盐样品中的汞元素含量较低。因此，样品称量及检测过程中应避免汞污染。当环境中汞含量较高时，将导致空白试验结果偏高、检测结果异常。同理，用于样品测试的样品舟在完成灼烧处理后应立即封装，以避免样品舟吸附环境中的汞。

在样品检测开始前，应进行空白分析，保证空白峰高对样品无影响后方可继续检测样品。当空白值无法降低至可接受范围时，须更换催化管与齐化管，然后对工业废盐样品进行检测。

在本研究方法中，样品无需经过前处理，节省了样品前处理的试剂及相关耗材，既降低了样品交叉污染的风险，又提高了检测效率，便捷快速。同时，检出限、精密度优于《固体废物汞、砷、硒、铋、锑的测定微波消解/原子荧光法》（HJ 702—2014）方法，准确度满足方法质控要求（见表5），可用于工业废盐中汞含量的检测，为工业废盐类固体废物危险特性鉴别提供参考方法。

表5 检出限、精密度、准确度对照表