顶空气相色谱法测定食品用洗涤剂中的1,4-二噁烷

吴志强，唐小叶

（1.江西省检验检测认证总院工业产品检验检测院，江西南昌，330000；2.江西省检验检测认证总院食品检验检测研究院，江西南昌，330000）

0 引言

1,4-二噁烷，化学名为1,4-二氧六环，分子式为C4H8O2，为无色透明液体，是聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂（AES）的副产物，而AES 常用于食品用洗涤剂、化妆品等产品中。该类表面活性剂是食品用洗涤剂的有效成分，用于食品用洗涤剂中能提高洗涤效果［1，2］。因此，以AES 为原料生产的食品用洗涤剂可能就会含有1,4-二噁烷［3］。1,4-二噁烷是国际被公认的致癌物，对人体健康损害很大。1,4-二噁烷对皮肤、眼部和呼吸系统有刺激性，并且可能对肝、肾和神经系统造成损害，急性中毒时甚至会导致死亡。

目前，洗涤剂和化妆品类产品中常用的1,4-二噁烷检测方法有气相色谱法、气相色谱-质谱法和气相色谱-串联质谱法等［4-8］。其他样品中1,4-二噁烷检测方法还有拉曼光谱法［9］。样品前处理方法有顶空法、液液萃取法、固相萃取法和固相微萃取法等［2］。

翻译过程中原文信息至少经过了两次再处理：第一次是译者对原文信息的解码和重新编码；第二次是目标语读者对译文信息的解码。在此传播过程中，读者最终接受的信息相较于原始信息难免有所偏差。然而就企业外宣活动的初衷而言，如果不能较为完整地传达原文的信息，那么翻译就失去了意义。需要注意的是，这里的信息守恒原则并非是理想化的绝对守恒。在企业外宣翻译的实践活动中，诸多因素往往导致绝对守恒难以实现。因此，信息守恒应该作为一个标杆，来规范企业外宣翻译的实践，其目的是最大化地实现宣传的目的。

食品用洗涤剂多由水、表面活性剂、泡沫剂、增溶剂、防腐剂、香精、色素等复配而成，产品基质较为复杂。为减少基质效应的影响，对于低含量物质的检测，一般采用内标法或标准加入法［10］。

国标《食品安全国家标准 洗涤剂》（GB 14930.1—2022）对食品用洗涤剂中1,4-二噁烷含量限值要求为A类产品≤10mg/kg，B 类产品≤30mg/kg［11］。相关的检测标准有《表面活性剂中二噁烷残留量的测定 气相色谱法》（GB/T 26388—2011）［10］。该标准适用于测定含不低于5mg/kg 1,4-二噁烷（采用氢火焰离子化检测器，GC 法）或2.5mg/kg 1,4-二噁烷（采用质量选择检测器，GC-MS法）的样品。《食品安全国家标准 洗涤剂》（GB 14930.1—2022）中1,4-二噁烷的检验方法要求采用GB/T 26388—2011 中气相色谱-质谱法。对于食品用洗涤剂中1,4-二噁烷的测定，GB/T 26388—2011 标准测定范围较宽泛，检测下限值也较高，且检验方法指定用气相色谱-质谱法，使用成本较高。本文采用顶空气相色谱法，通过选择合适的色谱柱和仪器使用条件，研究食品用洗涤剂中1,4-二噁烷含量测定的标准曲线线性范围、准确度、精密度，从而建立顶空气相色谱法测定食品用洗涤剂中1,4-二噁烷的检验方法，并对20 批次市售的食品用洗涤剂进行分析检测，验证方法的可行性。

本系统的软件包括下位机监测系统节点设计和上位机管理设计。根据系统的要求，下位机应该具有以下的功能；实现温湿度[10-11]、O2气体浓度等环境因子采样，传感器输出电信号，数据处理显示并上传至上位机管理平台，上位机完成数据分析处理，实现远程[12-13]监测。系统软件采用模块化设计，子程序互不影响。下位机如图6所示。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：7890B 气相色谱仪+7697A 顶空自动进样器（安捷伦科技有限公司）。

称取2.00±0.01g 不含1,4 二噁烷的试样于20mL 顶空进样瓶中，设置高、中、低三个添加浓度，各做3 次平行试验，分别加入1mL 1,4-二噁烷标准工作溶液和1mL 4-甲基-1,3-二噁烷内标工作溶液，立即加盖密封，剧烈摇晃至混合均匀，上机待测。

1.2 试验材料

试验用20 批次食品用洗涤剂均为从线下超市购买的不同品牌不同批次产品。

1.3 仪器工作条件

为验证自适应调整变异算子的可行性，实现标准遗传算法，先取算法定网格密度，初始种群规模为30个个体，迭代次数为110代，交叉概率为0.9，变异概率为0.2，适应度函数中各变量分别取m=140, L=56, n=20, θ=35,k=0.75，即适应度函数为

称取2.00±0.01g 试样共6 份于20mL 顶空进样瓶中，加入1mL DMF 溶液和1mL 4-甲基-1,3-二噁烷内标工作溶液，立即加盖密封，剧烈摇晃至混合均匀，上机待测。

其次是碳交易方面，碳交易就是政府部门制定出一个行业、部门或者地区预计会排放的所有温室气体的上限，并且向相关的企业出售有限额的许可证，拥有了这个许可证就可以在排放时进行交易。众所周知的《京都议定书》中就规定了许可的减排方法：净排放量、排放权的交易、绿色开发机制的使用、集团方式等，但是目前碳交易的技术仍然处于研究的阶段，等到真正实施的阶段，不免还会遇到各种各样的问题和挑战。

1.4 标准溶液配制

称取2.00±0.01g 试样于20mL 顶空进样瓶中，加入1mL DMF 溶液和1mL 4-甲基-1,3-二噁烷内标工作溶液，立即加盖密封，剧烈摇晃至混合均匀，上机待测。

4-甲基-1,3-二噁烷内标储备液：预先加入40mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）于50mL 棕色容量瓶中，然后准确称取0.2g 4-甲基-1,3-二噁烷于容量瓶中，配制成4mg/mL 内标储备液，用DMF 定容至刻度。

1,4-二噁烷标准工作溶液：预先加入40mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）于7 个50mL 棕色容量瓶中，然后依次吸取12.5μL、25μL、50μL、125μL、250μL、500μL 和750μL 的1,4-二噁烷标准储备液，配制成1μg/mL、2μg/mL、4μg/mL、10μg/mL、20μg/mL、40μg/mL、60μg/mL 浓度的1,4-二噁烷标准工作溶液，用DMF 定容至刻度。

色谱条件如下。色谱柱型号：CP-Sil 8 CB 柱；进样口温度：200℃；检测器温度：325℃；分流模式：不分流；程序升温：60℃保持3min，以4℃/min 速率升温至80℃保持2min；以30℃/min 速率升温至300℃保持5min。

4-甲基-1,3-二噁烷内标工作溶液：预先加入40mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）于50mL 棕色容量瓶中，吸取500μL 的4-甲基-1,3-二噁烷内标储备液，配制成40μg/mL 浓度的1,4-二噁烷内标工作溶液，用DMF 定容至刻度。

1.5 试验方法

1.5.1标准曲线

称取2.00±0.01g 不含1，4 二噁烷的试样于20mL 顶空进样瓶中，分别加入1mL 1,4-二噁烷标准工作溶液和1mL 4-甲基-1,3-二噁烷内标工作溶液，标准溶液浓度为0.5mg/kg、1.0mg/kg、2.0mg/kg、5.0mg/kg、10.0mg/kg、20.0mg/kg 和30.0mg/kg，内标物含量为20.0mg/kg，立即加盖密封，剧烈摇晃至混合均匀，上机待测。

1.5.2样品前处理

1,4-二噁烷标准储备液：预先加入40mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）于50mL 棕色容量瓶中，然后准确称取0.2g 1,4-二噁烷于容量瓶中，配制成4mg/mL 标准储备液，用DMF 定容至刻度。

1.5.3样品加标实验过程

试剂：1,4-二氧六环（1,4-二噁烷） AR 99%（麦克林）；4-甲基-1,3-二氧六环（4-甲基-1,3-二噁烷 ＞99.0%（阿拉丁）；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（色谱级）

1.5.4精密度实验过程

信息披露对信息披露差异的原则性要求是允许IPO申请文件与新三板披露信息存在合理的差异，不允许有实质性差异。例如，关联方及关联交易存在重大遗漏，或财务数据差异较大，则应考虑将其延期到报告期外再行申报。

顶空条件如下。加热箱温度：70℃；定量环温度：80℃；传输线温度：85℃；平衡时间：30min。

2 结果与讨论

2.1 线性方程及相关系数

由表2 可知，采用内标法，1,4-二噁烷的加标回收率在96.7%～110.5%之间，相对标准偏差（RSD）在1.4%～4.3%之间。加标量在1.0mg/kg 时，RSD 值较大（4.3%）；加标量在5.0mg/kg 和20.0mg/kg 时，加标回收率较好，RSD 值也较小（＜2%）。

表1 线性方程及相关系数

2.2 加标回收

加标浓度分别为1.0mg/kg、5.0mg/kg 和20.0mg/kg，每组各3 个平行，样品中1,4-二噁烷含量加标回收试验结果如表2 所示。

表2 加标回收试验结果

将处理好的样品进行上机测定，标准溶液浓度为0.5mg/kg、1.0mg/kg、2.0mg/kg、5.0mg/kg、10.0mg/kg、20.0mg/kg 和30.0mg/kg，以1,4-二噁烷与4-甲基-1,3-二噁烷内标物浓度比值为横坐标，以1,4-二噁烷与4-甲基-1,3-二噁烷内标物峰面积的比值为纵坐标，绘制标准曲线，求得线性回归方程和线性回归方程相关系数（表1），可知以4-甲基-1,3-二噁烷（20.0mg/kg）为内标物时，1,4-二噁烷在0.5～30 mg/kg 范围内呈现良好线性，标准工作曲线见表1。

2.3 精密度

称取6 个样品进行精密度试验，测定结果如表3所示。

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表3 样品精密度试验结果

由表3 可知，重复测定6 次，内标法相对标准偏差（RSD）为2.8%，精密度能满足试验要求。

2.4 样品分析

根据建立的测定方法，从市场上随机采集20 批次不同企业生产的不同批次的食品用洗涤剂，称取2.00±0.01g 试样，加入1mL DMF 溶液和1mL 4-甲基-1,3-二噁烷内标工作溶液，立即加盖密封，摇晃均匀，置于顶空自动进样器进行1,4-二噁烷含量测定。测定结果如表4 所示。

表4 20 批次食品用洗涤剂中1,4-二噁烷测定结果

测定结果显示，有10 批次样品检出值高于测定下限值，检测值在0.56mg/kg～2.61mg/kg。可以看出，根据仪器和色谱柱性能要求，选用CP-Sil 8 CB 柱，采用顶空气相色谱法测定食品用洗涤剂中1,4 二噁烷含量时，以4-甲基-1,3-二噁烷为内标物，可以得到较低的方法测定下限，准确度和精密度也能满足定量要求。

（3）“地平线欧洲”将进一步加大国际科技合作力度，探索与不同国家的合作方式，鼓励国家成为该计划协约国（直接向“地平线欧洲”出资的国家）出资参与计划，加大同第三国（欧盟成员国和协约国以外的国家）的合作力度 。

实际样品测定结果也表明，1,4 二噁烷在食品用洗涤剂中可检出情况较多。采用GB/T 26388—2011 标准测定1,4 二噁烷时，GC 法检出下限值为5mg/kg，GC-MS 法检出下限值为2.5mg/kg，这将对很多食品用洗涤剂产品的检出情况产生影响。

语气词作为汉语中一种重要词类，作用是表达句子的各种语气，如：判断、肯定、已然、限止、提示、感叹、疑问等。上博楚简中语气词不仅用在句末，而且在句首、句中均有使用。但句首和句中语气词在现代汉语中已不存在，句尾语气词从古至今也发生了很大的变化。此外，汉语语气词发展有一个重要特点，即上古的语气词没有流传下来，“也”、“矣”、“乎”、“焉”、“與(歟)”、“哉”、“唯(维、惟)”之类，连痕迹也没有了。代替它们的是出现的新的语气词，如“的”、“了”、“呢”、“啊”、“哇”、“吧”等。[3]529

3 结论

本文根据《表面活性剂中二噁烷残留量的测定 气相色谱法》（GB/T 26388—2011）和《食品安全国家标准 洗涤剂》（GB 14930.1—2022）标准的使用情况，建立一种以4-甲基-1,3-二噁烷为内标物，采用顶空气相色谱法测定食品用洗涤剂中1,4-二噁烷含量的检测方法，并应用于20 批次实际样品的检测分析。结果表明，该方法的线性范围、相关系数、测定下限、准确度、精密度等均能满足要求。实际样品测定结果显示，20 批次食品用洗涤剂中有10 批次检出值高于测定下限值0.5mg/kg，表明在食品用洗涤剂中1,4-二噁烷的可检出情况较多，检出率较高。本方法具有样品前处理简便、基质效应小、线性范围宽、重现性好等特点，可为对食品用洗涤剂中1,4-二噁烷的检测提供参考。