新型气相色谱-质谱法测定环境空气中多氯联苯的方法验证

程泽英，易永，胡海山，刘永林

（江西省检验检测认证总院检测认证技术发展研究院，江西南昌，330029）

0 引言

多氯联苯（PCBs）具有良好的耐耐热性、酸碱性、电绝缘性等特点，常用于阻燃剂、热载体、绝缘油等。多氯联苯（PCBs）的生产制备主要是联苯原料在金属催化剂的作用下，经高温氯化生成一类有机化合物。通常根据氯原子的数量将多氯联苯分为低氯代联苯（4个及以下氯原子数）和高氯代联苯（超过5 个氯原子数）［1-3］。近些年，研究发现PCBs 具有致癌性、毒性、生物累积性、持久性、疏水性和长距离迁移能力等特性，对人类的健康和动植物生存造成了严重的威胁。因此，2001 年5 月22 日瑞典斯德哥尔摩通过了《斯德哥尔摩公约》（POPs 公约），首次将PCBs 被列入POPs公约的受控物质之一［4-6］。近年来，环境中PCBs 污染越来越受到人们的重视，国内外许多专家学者已开展了监测和调查。研究发现PCBs 在大气、土壤、水体、沉积物以及生物体内都存在长期稳定的累积物。此外，PCBs 耐高温不易分解，自然条件下的生物代谢、光分解、化学处理等方式都极难将其降解。另外，PCBs 进入环境中便会长久存在并随着大气环流而长距离迁移，同时能够沉积到土壤水环境中，因此对空气中的PCBs进行检测尤为重要。为满足环境空气中PCBs 项目的监测要求，本论文按照HJ 902—2017 标准进行检测，验证此检测方法是否具有广谱的测试能力，研究选择了27 种PCBs 检测样品。

1 实验

1.1 实验原理

将空气采样器中的样品空气（存储于聚氨酯泡沫中）用乙醚-正己烷混合溶剂提取，将提取液浓缩、净化后，用气相色谱-质谱分离检测，根据保留时间和特征离子丰度比定性，内标法定量。

1.2 仪器与试剂

仪器：气相色谱-质谱联用仪（型号：EI 电离源，赛默飞 Trace 1300）；色谱柱（型号：石英毛细管柱TG-5SILMS，长30m×内径0.25mm×膜厚0.25um，固定相为弱极性5%苯基95%二甲基聚硅氧烷）。

试剂：无水乙醚、正己烷（纯度98%）。

1.3 试样的制备

1.3.1样品提取

将聚氨酯泡沫转移至索氏提取器（1000mL），加入300mL～500mL 乙醚-正己烷混合溶剂（1+9）抽提16h 以上，每小时回流3～4 次。将提取液冷却至室温，取出至圆底烧瓶，用混合溶剂冲洗提取杯接口，再将混合溶剂一并转移至底瓶，加入适量无水硫酸钠至硫酸钠颗粒可自由流动，放置30min 脱水干燥。

1.3.2样品浓缩

将样品抽提液转移至浓缩装置中，在45℃条件下旋蒸除去溶剂，再将加入少量正己烷，用氮吹仪浓缩至1mL 左右。

1.3.3样品的净化

玻璃层析柱（长300mm，内径20mm）（底部带玻璃棉），在适量正己烷中混入 20g 硅酸镁（200～300目）湿法上柱，加入层析柱中，并加入1cm～2cm 无水硫酸钠起到缓冲和吸收溶剂中部分水的作用。用60mL 正己烷淋洗两次，层析柱保持液面1cm～2cm，将样品提取浓缩液沿着层析柱内壁滴入，用少许正己烷洗涤样品瓶两次，一并加入层析柱内。用200mL乙醚-正己烷淋洗剂（6+94）洗脱层析柱，洗脱速度2mL/min～5mL/min，点板检测，接收洗脱液。洗脱液旋蒸浓缩，用乙醚-正己烷定容至1.0mL，加入10.0μL 内标使用液（菲-D10、䓛-D12），转移至样品瓶中待分析。

2 分析步骤

2.1 仪器参考条件

2.1.1气相色谱参考条件

进样口：250 ℃；进样方式：不分流进样，在0.75min 分流，分流比60：1；进样量：2.0 μL；梯度升温： 起始温度（40℃）保持1min，然后以25℃/min 升温至180℃并保持2 min，最后以5℃/min 缓慢升温至280℃，保持 5 min；载气：氦气，流量：1.0 mL/min。

2.1.2质谱参考条件

传输线：280℃；离子源：280℃；离子源电子能量：70 eV；扫描方式：离子扫描（SIM）；溶剂延迟时间：8 min；电子倍增电压：与调谐电压一致。

3 结果

3.1 仪器性能检查

仪器使用前用全氟三丁胺对质谱仪进行调谐，调谐图结果满足标准要求（见图1）。

图1 仪器调谐图

3.2 校准

3.2.1标准系列的测定

移取一定量多氯联苯标准液，用正己烷稀释配制标准系列，标准溶液的浓度依次为25.0μg/L、50.0μg/L、100μg/L、200μg/L、300μg/L 和500μg/L，每1.0mL 标准溶液加入10.0μL 内标使用液。按仪器参考条件进行分析，得到不同浓度标准溶液的质谱图，记录目标化合物、采样替代物（PCB209）、内标保留时间和定量离子峰面积。参照色谱条件依次从低浓度到高浓度进行分析，绘制标准曲线。标准曲线的相关系数均在0. 997 以上（见表1）。

表1 化合物保留时间及线性范围

3.3 方法检出限

方法检出限采用HJ 168—2020 中规定的公式计算：

式中：δ—平行测定7 次结果的标准偏差。

结果计算按标准公式计算，利用平均相对响应因子计算试样中多氯联苯的质量浓度：

式中：

C—环境空气中目标化合物的质量浓度，ng/m3；

Ci—由标准曲线所得试样中目标化合物的质量浓度，ug/L；

V—试样浓缩定容体积，mL；

F—试样的稀释倍数；

VS—标准状态（101.325 KPa，273 K）下的采样体积，m3。

平行测定7 次结果的标准偏差，配制7 个浓度为40μg/L（0.114ng/m3）的实验室空白加标样品，并分别进行测定，见表2。

表2 方法检出限数据表

由表2 可以看到，27 种多氯联苯检出限均低于标准方法《环境空气 多氯联苯的测定气相色谱-质谱法》（HJ 902—2017）检出限要求。

3.4 方法精密度

依据HJ 168—2020 和GB/T 27417—2017 的相关要求，分别配制浓度为25.0μg/L、100μg/L、300μg/L的低、中、高3 种浓度的实验室空白加标样品，并分别进行测定。方法精密度见表3、表4、表5。

表3 精密度测试数据

表4 精密度测试数据

表5 精密度测试数据

由表3、表4、表5 可以看到，实验室采用本方法测定环境空气中27 种多氯联苯的方法精密度相对标准偏差分别为4.5%～14.2%， 4.5%～8.2%， 4.5%～6.3%，相对标准偏差均＜15%，严于方法的精密度应在20%以内的要求，满足标准要求。

3.5 方法准确度测试

依据HJ 168—2020 的相关要求，对实际样品进行加标、替代物回收率测定。对实验室周边公路环境空气样Q 进行前处理，并分别进行测定。实际样品、实际样品加标、替代物结果及替代物回收率见表6。

表6 空气样加标测试数据

由表6 可以看出，27 种多氯联苯实际样品加内标平均回收率在93.5%～111.7%之间，满足方法要求；样品中替代物加标回收率为113.0%，满足方法要求。

4 结论与展望

新方法验证采用内标法，利用平均相对响应因子与内标物浓度的线性关系计算试样中多氯联苯的质量浓度。27 种PCBs 的标准曲线浓度在25.0～500μg/L 范围内的线性关系r位于0.9976～0.9999 ，均高于国标0.995 的要求。

本方法验证测定27 种多氯联苯，测定方法的检出限、精密度和准确度都高于国标，同时对实际空气样进行分析，结果表明通过实验室现有条件按照《环境空气 多氯联苯的测定 气相色谱-质谱法》（HJ 902—2017）进行检测，确认实验室有能力在满足方法要求的情况下开展对环境空气中27 种多氯联苯的测定检测。

从研究现状来看，多氯联苯（PCBs）的分析方法仍然是以传统的提取、净化、浓缩、检测为主，处理过程费时费力，而且会造成二次污染，因此有必要拓宽研究思路与方法，一方面研究开发更好的前处理技术，另一方面加快更加环保比如生物分析法的研究与应用。 虽然PCBs 已经被我国禁止生产和使用，但大量的家用电器的使用以及电子垃圾的产生，都会导致大气中PCBs 质量浓度增加。目前，世界上绝大多数地方仍受到不同程度的PCBs 污染，PCBs 对人类的健康和环境的威胁依旧巨大，因此对 PCBs 处理方法的研究刻不容缓。