学科前沿案例融合下的物理化学实验教学设计——以“高熵普鲁士蓝的合成及应用”为例

刘炳求，李鹿，张凌宇，王春刚

（东北师范大学，吉林长春，130024）

0 引言

习近平总书记主持召开中央全面深化改革委员会第二十四次会议时，强调要加强基础学科人才培养，并对新时代我国高校人才培养提出了更高的要求。大学要把发现和培养更多拔尖创新人才作为重大战略任务，以把握和引领世界科学技术发展的方向，使我国在新一轮科技革命和产业变革中抢占先机［1］。为了适应行业的快速转型和新时代人才的要求，化学专业学生不仅需要进行扎实的专业知识学习，而且需要训练科研创新综合能力。科研创新思维是新时代创新型人才必备的素养，是科研创新的基础［2，3］。

物理化学实验是物理化学理论课程不可或缺的实践补充和拓展环节，将创新应用型人才培养与高校物理化学实验教学相结合，能有效地培养学生的化学综合素质，增强他们的创新思维、实践动手能力及科学意识［4］。在物理化学教学内容中，系统熵变是热力学部分的重要教学内容。熵变可用于判定过程的方向性，在热力学体系中占据重要地位。在本科教学中，关于熵变的知识内容，主要是通过理论知识的学习和开展热力学相关基础实验来传授给学生。我校“物理化学实验”课程原来包含的化学热力学实验内容是对基本原理和定律的验证性实验，有的实验开了十几年甚至几十年，更新速度缓慢，跟不上科研前沿发展的步伐，设计性实验较少，与实际生活及生产联系不紧密，缺乏新颖性、趣味性及时代性，因此达不到通过实验提高学生动手能力并培养创新思维的目的。由于热力学这部分内容与现实应用紧密关联，因此我们从实际应用出发，设计和开展与科学研究前沿内容相结合的创新型实验，这样，不仅可以帮助学生理解其相关原理，又可以介绍其最新研究成果，从而培养学生的创新意识和善于解决实际问题的能力。本文以“高熵普鲁士蓝类似物的合成”为例展开研究。高熵材料一直是前沿科学研究中的热点材料，在多个领域都有广泛的应用，由于高熵材料与热力学部分的内容息息相关，因此，在此部分实验内容中融入高熵材料的合成，不仅可以使学生掌握合成方法，而且能够使学生了解不同熵值材料对物理化学性质影响，将此部分知识与现实应用相结合，能培养学生解决问题的能力和知识应用的能力，对助力创新型人才的培养具有一定的作用。

1 实验选题

高熵材料的基础研究与应用研究一直是自然科学领域众多学科的前沿和焦点。它将多种元素结合起来，创造出新的单相材料，通过构造熵稳定的晶体结构，从而使材料性能更优越。目前，其在催化［5-7］、超导体［8］、电化学储能［9-11］等方面得到了广泛的研究与应用。但是，很多学生对于“熵”的认识只停留在课堂上的理论层面，无法将“熵”的相关知识与生产实际和前沿科技创新相结合，对其性质、制备及应用都不了解，因此，将前沿科研成果中高熵材料的合成、表征和应用引入化学专业本科生的物理化学实验中可以充分调动学生的好奇心、求知欲，培养学生将理论知识与实践相结合的能力，通过实验操作更加深入地理解熵的相关知识，提升其科学素养，为后续对科学研究和创新思维的培养奠定基础。

普鲁士蓝类似物（PBAs）是一类具有多种结构的金属六氰铁酸盐［12］，PBAs 的Fe 元素可以被具有氧化还原活性的过渡金属（如Co、Ni 和Mn 等）部分或完全取代，并且不破坏晶体结构［13］，因此，可以通过改变元素配比，通过简单的共沉淀法合成从二元到高熵的不同熵值的PBAs 材料，为后续创新实验设计打下坚实的基础。

2 实验教学目的

（1）令学生了解高熵普鲁士蓝类似物纳米材料的合成及其前沿交叉领域；（2）令学生掌握共沉淀法合成高熵普鲁士蓝类似物纳米材料方法及其后处理技术；（3）令学生熟悉高熵材料的常用表征手段，熟练掌握数据处理和结果分析方法。

3 实验原理

共沉淀法是目前应用最为广泛的高熵普鲁士蓝类似物材料合成方法［14］。高熵普鲁士蓝类似物材料的制备工艺主要包括固相法和液相法，其中，固相法主要为球磨法。在该工艺下，原材料会被放进球磨机充分研磨混合均匀，然后经过后续的低温热处理工艺便能得到低结晶水含量且结晶性良好的高熵普鲁士蓝类似物正极材料。球磨法简单易行，可降低材料的结晶水，减小粒径，但由该方法得到的一次粒子容易团聚，且固-固反应不充分，容易混入杂质，因此，目前球磨法仅在实验室阶段使用。液相法主要包括共沉淀法和水热法，水热法由于生产效率和产率低，合成过程容易造成亚铁氰根分解产生毒气等因素，目前仅停留在研究阶段。共沉淀法由于合成工艺容易调节，可通过改变干燥方式、引入添加剂、调整溶剂配方及优化反应时间和温度等工艺参数合成出高结晶性、低结晶水和缺陷的高熵普鲁士蓝类似物化合物，因此成为目前应用最为广泛的合成方法。目前，主流企业如宁德时代、钠创新能源、星空钠电、邦普新能源等，均采用共沉淀法生产普鲁士蓝类似物正极材料。

4 实验内容及方法

4.1 试剂与仪器

四水合氯化锰（MnCl2·4H2O）、四水合氯化铁（FeCl2·4H2O）、六水合氯化钴（CoCl2·6H2O）、六水合氯化镍（NiCl2·6H2O）、二水合氯化铜（CuCl2·2H2O）、亚铁氰化钾〔K4Fe（CN）6·3H2O〕、柠檬酸钾、无水乙醇、去离子水，磁力搅拌器，100 mL 容量瓶，离心机，透射电子显微镜（TEM），X 射线衍射（XRD），电感耦合等离子体发射光谱（ICP）。

4.2 高熵普鲁士蓝类似物（HEPBAs）纳米材料的制备

将4 mmol 金 属 前 体（MnCl2·4H2O， FeCl2·4H2O， CoCl2·6H2O， NiCl2·6H2O 和CuCl2·2H2O， 各0.8mmol）溶于100 mL 去离子水中以形成溶液A。接下来，将2 mmol 柠檬酸钾加入溶液A 中，通过超声处理0.5h。将4 mmol K4Fe（CN）6·3H2O 溶于100 mL去离子水中以形成溶液B。在60℃的恒定磁力搅拌下，将溶液A 缓慢滴加到溶液B 中2h，然后老化24h。通过离心收集沉淀物，用去离子水洗涤数次，并在110℃的真空下干燥24h。

锰基普鲁士蓝类似物（MnPBAs）纳米材料的制备：将4 mmol 金属前体（MnCl2·4H2O）溶于100 mL去离子水中以形成溶液A。接下来，将2 mmol 柠檬酸钾加入溶液A 中，通过超声处理0.5h。将4 mmol K4Fe（CN）6·3H2O 溶于100 mL 去离子水中以形成溶液B。在60℃的恒定磁力搅拌下，将溶液A 缓慢滴加到溶液B 中2h，然后老化24h。通过离心收集沉淀物，用去离子水洗涤数次，并在110℃的真空下干燥24h。

4.3 熵的计算

对于随机固溶体，每摩尔的理想构型熵可以表示为［15］：

其中，R是理想气体常数，并且表示第i 组分的摩尔分数。

5 实验教学实施

在250 mL 烧瓶中分别加入0.8 mmol 的MnCl2·4H2O，FeCl2·4H2O， CoCl2·6H2O， NiCl2·6H2O 和CuCl2·2H2O 溶于100 mL 去离子水中，在磁力搅拌下混合均匀，形成溶液A。在溶液A 中加入2 mmol 的柠檬酸钾，通过超声处理0.5h。随后，将4 mmol K4Fe（CN）6·3H2O 溶于100 mL去离子水中以形成溶液B。在60℃的恒温磁力搅拌条件下，将A 溶液缓慢滴加到B 溶液中反应2h，然后老化24h，离心收集产物，用去离子水洗涤，并在110℃的真空下干燥。

锰基普鲁士蓝类似物纳米材料的制备与此类似，将4 mmol 的MnCl2·4H2O 溶于100 mL 去离子水中，在磁力搅拌下混合均匀，形成溶液A。在溶液A 中加入2 mmol 的柠檬酸钾，通过超声处理0.5h。随后，将4 mmol K4Fe（CN）6·3H2O 溶于100 mL 去离子水中以形成溶液B。在60℃的恒温磁力搅拌条件下，将A 溶液缓慢滴加到B 溶液中反应2h，然后老化24h，离心收集产物，用去离子水洗涤，并在110℃的真空下干燥。

首先，我们对两种材料进行了微观形貌表征，利用透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）对高熵普鲁士蓝类似物和锰基普鲁士蓝类似物的微观形貌进行表征（见图1、图2）。高熵普鲁士蓝类似物的TEM 图片如图1（a）所示，其粒子尺寸约为40 nm的立方形貌，通过图2（a）中的SEM 图片，也可以证实粒子的立方形貌。锰基普鲁士蓝类似物纳米材料的TEM 图片如图1（b）所示，从图中可以看出锰基普鲁士蓝类似物的形貌为立方形状，尺寸为150 nm，其SEM 图像如图2（b）所示。

图1 （a）高熵普鲁士蓝类似物、（b）锰基普鲁士蓝类似物的透射电子显微镜图像

图2 （a）高熵普鲁士蓝类似物、（b）锰基普鲁士蓝类似物的扫描电子显微镜图像

随后，对样品进行了X 射线衍射测试（见图3），图3（a）显示了高熵普鲁士蓝类似物XRD 图，样品具有F-43m 空间群的立方相，尽管有五种元素存在，但依旧为单一相形式，并没有分相。锰基普鲁士蓝类似物的晶体结构则为单斜相，见图3（b）。为了探究两种样品的元素组成，我们又进行了电感耦合等离子体发射光谱（ICP）测试，结果见表1。根据表1 中的ICP 结果，可以确定高熵普鲁士蓝类似物和锰基普鲁士蓝类似物材料的化学式分别为：K1.78Mn0.2Fe0.2Co0.2Ni0.18Cu0.21［Fe（CN）6］0.83和K1.77Mn［Fe（CN）6］0.92。通过方程计算出高熵普鲁士蓝类似物的构型熵（ΔSconf）为1.57R。

表1 六种样品的ICP 测试结果

图3 （a）高熵普鲁士蓝类似物、（b）锰基普鲁士蓝类似物的XRD谱图

6 实验教学效果及建议

在整个教学过程中，我们主要采取了引导式、诱导式和探讨式等不同的教学方式，让学生通过检索文献自主开展实验预习，并采用翻转课堂的方式使学生充分了解高熵材料的前沿科学研究结果。结合教师讲解的高熵材料的研究背景及合成方法，让学生通过动手实验深入理解利用共沉淀法合成高熵普鲁士蓝类似物的原理，可以有效培养学生对知识的迁移能力和发散思维能力，使学生以主动思考的态度参与到教学的过程中，体会所学能所用的快乐，以及体会知识创造知识的成就感，这对于教学效果的提升无疑是有积极推动作用的。将科研前沿研究案例与物理化学实验相结合，既能够培养学生的理论素养，又能够培养学生创新思维，是养成应用性创新人才的重要实验教学活动。