菌丝体-杨木颗粒多孔复合材料的制备及保温阻燃性能研究

张伟华，郝旸，石碧,2＊

（1.四川大学轻工科学与工程学院，四川 成都 610065；2.四川大学皮革化学与工程教育部重点实验室，四川 成都 610065）

引言

具有优异力学性能的多孔轻质泡沫材料已经广泛应用于建筑家居、包装、交通运输、电子仪器等领域，起到保温、隔音、缓冲等重要作用[1-3]。目前大多数商用泡沫材料采用基于化石资源的合成聚合物制成，例如聚苯乙烯、聚乙烯和聚丙烯泡沫材料，它们在自然界中不可生物降解且难以回收，造成严重的塑料污染（白色污染）[4-6]。据报道，全球塑料废物垃圾已达到约63 亿吨，其中60%被丢弃至自然环境中[7]。在使用过程或废弃后，这些塑料产品会产生大量的微塑料，并广泛存在于水生态系统中，对海洋生物和人类健康造成严重的潜在危害[8]。另外，这些塑料泡沫的生产过程比较复杂且能耗大，会导致大量温室气体的排放[9]。

为了缓解石油基高分子泡沫材料对环境的危害，研究人员利用木质素、纤维素、壳聚糖、海藻酸钠等环保、丰富、廉价的天然产物开发了一系列新一代绿色可持续的多孔泡沫材料[10-12]。其中木质纤维素作为地球上储量最丰富的天然生物聚合物（全球产量：～200×109吨/年），已经被广泛用于制备低密度、高孔隙率和可生物降解的多孔泡沫材料[10]。目前木质纤维素泡沫材料的制备仍主要采用“自下而上”方法，即通过化学处理去除木材中的部分木质素和半纤维素，然后通过各种物理化学手段将大纤维转化为小纤维或大分子，最后通过冷冻干燥组装成多孔泡沫材料。然而，这种制备方法过程复杂、能耗高、经济效益低[10]。

此外，一些科研工作者利用木材固有的多孔结构，通过“自上而下”的方法原位脱除部分半纤维素和木质素，增加孔隙结构的曲折性，减少木材内部固体和气体的传导，从而制备具有良好保温性能的多孔材料。然而，该方法仍需采用大量的化学试剂，苛刻的高温过程和复杂的工艺流程[13]。另外，受限于植物生物质固有尺寸，制备大尺寸多孔材料具有较大难度[14]。因此，规模化制备低成本、低碳、可生物降解的木质纤维素多孔泡沫材料依旧面临着极大的挑战。

本工作采用生物工程方法，利用杨木颗粒作为基质接种培养白腐真菌，在温和条件下制备了菌丝体-杨木颗粒多孔复合材料。系统研究了杨木颗粒的尺寸对白腐真菌菌丝体生长、多孔泡沫材料密度和孔隙率的影响。利用表征手段研究了多孔复合材料的微观形貌、疏水性和官能团，并进一步研究了多孔复合材料的力学性能、保温性能和阻燃性能，为规模化制备绿色可持续的木质纤维素多孔泡沫材料提供了简单而环保的候选方案。

1 实验部分

1.1 实验材料与主要仪器

1.1.1 实验材料

不同尺寸的杨木颗粒（阿里巴巴）；云芝Trametes versicolor 母种（阿里巴巴），菌株在4 ℃的冰箱中保存，并在使用前在马铃薯葡萄糖琼脂上培养14 d。马铃薯葡萄糖琼脂培养基购自北京奥博兴生物技术有限公司。酵母浸粉、蛋白胨、葡萄糖、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾，硫酸镁和硫酸钙从成都科隆试剂有限公司获得。实验中用水均为实验室自来水。

1.1.2 主要仪器

JSM-7600F 扫描电子显微镜，日本电子株式会社；Thermo Fisher Nicolet 6700 傅立叶红外光谱仪，美国赛默飞；CMT6503 万能力学试验机，中国美特斯工业系统有限公司；JF-3 极限氧指数，中国南京江宁分析仪器厂；TC 3000E 导热系数仪，中国西安夏溪电子科技有限公司；DSA30 接触角测试仪，中国上海克吕士科学仪器有限公司。

1.2 制备云芝液体菌种

配置液体培养基：3 g 葡萄糖，0.5 g 蛋白胨，0.2 g酵母浸粉，0.1 g 磷酸二氢钾，0.1 g 硫酸镁，100 mL水。然后将所制备的液体培养基用高压灭菌锅在121 ℃下灭菌30 min。然后从琼脂培养基上取出一块面积为1 cm2的菌种，并加入到液体培养基中，在磁子搅拌180 r/min，24 ℃的环境下，培养5 d，即可得到云芝液体菌种。

1.3 制备菌丝体木粉复合材料

将不同尺寸的杨木颗粒（0.25～0.425 mm、0.425～0.85 mm、0.85～2.0 mm、2.0～5.0 mm）与面粉、硫酸钙、水按照质量比60∶4.2∶2.4∶100 混合，然后用高压灭菌锅在121 ℃下灭菌30 min。然后在杨木颗粒基质上接种20 g 云芝液体菌种，并控制基质的含水率在65%。接着将所得混合基质填充到容器中，24 ℃培养7 d 后取出并在烘箱中55 ℃干燥。不同杨木颗粒所制备的复合材料根据原始杨木颗粒尺寸从小到大依次标记为M0，M1，M2，M3。

1.4 测试与表征

1.4.1 扫描电镜

用SEM 在5 kV 加速电压下记录样品的微观结构和形态。

1.4.2 红外光谱

用红外光谱仪测试样品的化学性质，样品测定时扫描范围为4 000 到600 cm-1，扫描分辨率为4 cm-1，扫描次数16 次，并对谱图进行归一化处理。

1.4.3 压缩力学性能

样品的压缩性能在万能试验机上根据GB /T8812.1-2007 进行测试。样品规格为5 cm×5 cm×5 cm，每组样品测试4 次，然后计算平均值。

1.4.4 极限氧指数（LOL）

LOI 值根据GB/T 2406-1993 标准在JF-3 氧指数测试仪上测试得到，样品尺寸150 mm×10 mm×10 mm。

1.4.5 导热系数

样品的导热系数采用便携式导热仪通过瞬态法在室温25 ℃，50%RH 下测试得到。

1.4.6 接触角

样品的接触角通过接触角测试仪在室温25 ℃下测试得到，每个样品测试5 次，然后计算平均值。

2 结果与讨论

2.1 菌丝体-杨木颗粒多孔复合材料的制备

菌丝体（真菌营养器官）是通过孢子萌发繁殖而成的分枝管状菌丝细胞交织而成的丝状体[15]。在温和的环境条件下，菌丝体从孢子或菌丝的顶端扩展，并在农林生物质原料基质上生长。经过一定时间，菌丝会部分消耗生物质原料并渗入其中，然后生长出致密的菌丝体网络，将农林生物质颗粒黏结在一起，从而形成具有良好力学性能、可循环利用和可生物降解的全天然生物质复合材料[16]。如图1 所示，不同颗粒大小的杨木粉与面粉、硫酸钙、水按照质量比60∶4.2∶2.4∶100 混合，经过高压灭菌后，接种云芝液体菌种。在24 ℃培养7 d，然后取出在55 ℃的烘箱中干燥，即可得到菌丝体-杨木颗粒多孔复合材料。尽管该方法的制备效率相较于高分子多孔材料较低，但制备条件温和，过程不涉及有毒有害物质，并具备规模化生产的潜力。因此，菌丝体-杨木颗粒多孔复合材料展现出巨大的应用前景。

图1 菌丝体-杨木颗粒多孔复合材料制备过程示意图Fig.1 The schematic diagram of the preparation process for mycelium-poplar particle porous composite materials

密度和孔隙率是衡量多孔材料的重要物理指标。如表1 所示，杨木板的密度为0.412 g·cm-3，孔隙率为12.3%；菌丝体-杨木颗粒多孔复合材料M0的密度和孔隙率分别为0.236 g·cm-3和74.1%，并随着杨木颗粒尺寸的增大，密度不断的降低。当杨木颗粒尺寸在2～5 mm 时，所得复合材料M3 的密度降低至0.165 g·cm-3，孔隙率增加到82.7%。M3 与原杨木板相比，密度降低了60%，孔隙率增加了572%，这些数据对于复合材料的保温性能至关重要。另外，菌丝体-杨木颗粒多孔复合材料还展现出优异的疏水性能，水接触角高达131.8°（图2），而原始杨木的接触角仅为81.2°（表1），这对复合材料在高湿度环境下的应用具有重要的意义。

表1 不同菌丝体杨木颗粒复合材料的物理性质Tab.1 Physical properties of mycelium-poplar particle porous composite materials

图2 菌丝体-杨木颗粒多孔复合材料（M3）接触角Fig.2 The contact angle of mycelium-poplar particle porous composite material (M3)

2.2 结构表征

杨木是一种具有规则三维多级孔的材料，其中小孔为杨木纤维细胞腔，大孔为导管腔，这赋予了杨木较低的密度和良好的隔热性能[17]。当云芝菌丝体接种于杨木颗粒基质后，杨木颗粒原有的孔结构并未发生改变。云芝菌丝体在杨木颗粒之间的缝隙中生长，最终贯穿杨木颗粒，形成菌丝体-杨木颗粒多孔复合材料。复合材料的断面照片显示，云芝菌丝体形成一层菌丝纤维层，并完全覆盖在复合材料表面（图3A）。这些菌丝纤维直径大约在1～2 μm，纤维层具有均匀且致密的微观结构（图3B 和C）。从复合材料的截面SEM 照片（图3D）可以看出，菌丝均匀地包覆杨木颗粒，并填充颗粒之间的孔隙，而杨木颗粒固有的孔结构没有受到影响（图3E）。图3F 的元素扫描图可以看出氮元素均匀的分散，进一步表明菌丝体在杨木颗粒中的均匀分布。

图3 菌丝体-杨木颗粒的形貌分析：A M1 断面照片；B 和C 是M1 表面，D 和E 是M1断面在不同尺度下的扫描电镜照片；F 是M1 断面的元素扫描图片Fig.3 The morphological analysis of mycelium-poplar particle porous composite material: A Picture of M1; Scanning Electron Microscope (SEM) images of the surface (B, C) and cross-section (D, E) of M1; F Element mapping image of the cross-section of M1

2.3 红外表征

图4 是杨木颗粒、菌丝体-杨木颗粒多孔复合材料、菌丝体的红外光谱图。木材中的成分主要是纤维素、半纤维素和木质素，另外还有少量的酯类和可溶性糖类等成分。如图4 所示，3 340 cm-1处的峰为羟基峰[18]；1 590 cm-1处的苯环骨架结构伸缩振动吸收峰和1 460 cm-1处的木质素侧链的-CH2振动的吸收峰减弱，说明木质素发生了一定程度的降解[19]。1 369 cm-1处纤维素、半纤维素的C-H 伸缩振动的吸收峰明显减弱，表明杨木颗粒中的纤维素、半纤维素在菌丝生长过程中有一定程度的降解[20]。894 cm-1处的纤维素β-链的特征峰减弱，也表明纤维素存在一定的降解[21]。在1 640 cm-1和1 545 cm-1处新出现的两个明显峰，分别为酰胺I（C=O）和酰胺II（N-H或C-H），表明菌丝体生长过程中生成了蛋白质[22-24]。

图4 菌丝体-杨木颗粒多孔复合材料红外光谱图Fig.4 Infrared Spectroscopy of mycelium-poplar particle porous composite materials

2.4 力学性能

力学性能对多孔复合材料的服役至关重要，因此我们系统研究了杨木颗粒尺寸对菌丝体-杨木颗粒多孔复合材料力学性能的影响（图5）。可看出，当杨木颗粒尺寸在0.25～0.425 mm时，压缩应变为50%时，多孔复合材料（M0）的压缩强度为0.67 MPa，杨氏模量2.45 MPa。随着杨木颗粒尺寸的增加，多孔复合材料（M1，M2，M3）的压缩强度和杨氏模量均显著增加。对于样品M3，压缩强度2.39 MPa，杨氏模量9.79 MPa，与M0 相比分别增加了257%和299%，与文献报道的合成的高分子多孔材料和天然高分子多孔材料相比，力学性能具有明显的优势[10，25]。力学性能随着颗粒尺寸增加而增加的主要原因是颗粒尺寸越大，颗粒之间的空隙越多，所含有的氧气也越多，这有助于在杨木颗粒之间生长更多的菌丝，从而使得菌丝体产生更好的贯穿填充效果，实现复合材料的力学性能的增强。

2.5 保温性能

木材凭借其独特的高孔隙率和取向孔结构，在建筑材料中展现出比其他多孔材料更好的保温性能。本研究所制备的菌丝体-杨木颗粒多孔复合材料同样表现出优异的保温性能。如图6 所示，随着杨木颗粒尺寸的增加，多孔复合材料在大气压下的导热系数从0.086 W/mK 降低到0.066 W/mK，远低于杨木板（0.123 W/mK) 和建筑保温材料国家标准（≤0.12 W/mK)[26]。另外，我们测试了商业化的乙烯- 醋酸乙烯酯（EVA） 保温泡沫的导热系数（0.062 1 W/mK），结果与样品M3（0.066 W/mK）非常接近，说明菌丝体-杨木颗粒多孔材料具有良好的市场应用潜力。在菌丝体-杨木颗粒多孔复合材料中，三个结构特征可以显著降低材料的热传导能力。首先，杨木颗粒固有的孔结构将空气困在其定向孔道中；其次，杨木颗粒之间的空隙被微米级的菌丝填充，大幅减少了空气的流动；最后，菌丝体-杨木颗粒多孔复合材料组分之间界面较多，导致骨架界面热阻大，从而大大降低热传导能力。

图6 菌丝体-杨木颗粒多孔复合材料的导热系数Fig.6 Thermal conductivity of mycelium-poplar particle porous composite materials

2.6 阻燃性能

一般来说，木质纤维素多孔泡沫材料因其高孔隙率、大表面积、高C、O、H 含量而高度易燃。这导致在使用过程中火灾风险增加，限制了其在实际应用场景中的使用。然而，本工作制备的菌丝体-杨木颗粒多孔复合材料展示了优异的火焰自熄性能，如图7A 所示。首先，我们测试了菌丝体-杨木颗粒多孔复合材料的氧指数，结果表明杨木颗粒尺寸的增加对氧指数的影响不大。然后我们对比了菌丝体- 杨木颗粒多孔复合材料和杨木的氧指数性能，结果表明杨木的氧指数仅为19.2%，而M1 的氧指数达到28.4%（增加了47.9%）。根据国家标准，M1 已达到难燃材料等级。M1 的氧指数远高于空气中的氧气含量（21%），表明菌丝体-杨木颗粒多孔复合材料很难在空气中维持燃烧，和其他木质纤维素多孔材料相比，具有明显的优势[1，14，27]。

图7 菌丝体-杨木颗粒多孔复合材料（M1）的极限氧指数和阻燃性能展示Fig.7 Presentation of limiting oxygen index and flame-retardant performance of mycelium-poplar particle porous composite material (M1)

全天然的菌丝体-杨木颗粒多孔复合材料在酒精灯火焰燃烧下表现出出色的耐火性能（图7B）。在火焰上燃烧30 s 后，离开火焰马上熄灭，复合材料仍保持良好的整体结构（图7C），确保该多孔材料可以在实际火灾情况下使用。这种材料优异的阻燃性能主要有以下两个原因：一是菌丝体材料主要由甲壳素、蛋白质和葡聚糖组成，其中含有较多的氮元素，使材料燃烧时容易碳化，极大提高材料的阻燃性能；二是材料良好的隔热性能，菌丝体-杨木颗粒多孔复合材料保持着杨木固有的孔隙结构，杨木颗粒之间的孔隙被菌丝体贯穿填充，材料被火焰燃烧时，表面会发生碳化，因此热量很难传递到内部，使材料难以继续燃烧。

3 结论

以杨木颗粒为原料，通过接种培养真菌制备了菌丝体-杨木颗粒多孔复合材料。结果表明，所制备的多孔复合材料随着杨木颗粒尺寸的增加，密度和导热系数均明显降低；多孔复合材料力学性能（压缩强度和杨氏模量）随着杨木颗粒尺寸的增加，得到明显增强。多孔复合材料的阻燃性能和原杨木相比，得到极大的提升，说明菌丝体-杨木颗粒多孔复合材料具有良好的实际应用前景。本研究对利用废弃农林生物质，规模化制备绿色可持续多孔材料提供了重要的参考价值。