压电陶瓷用银浆的研制*

张 波 王 靖 李宏杰

(西安创联光电新材料有限公司 西安 710065)

压电陶瓷是一类具有优异性能的机械能与电能转换材料。目前主要材料体系是锆钛酸铅[1],或者在锆钛酸铅材料体系里掺杂铌镁酸铅等改性材料[2]。

压电陶瓷具有广泛的用途,主要用于制造超声换能器[3]、水声换能器[4]、电声换能器、陶瓷滤波器[5]、陶瓷变压器、陶瓷鉴频器、高压发生器、红外探测器、声表面波器件、电光器件、引燃引爆装置、超声电机[6]和压电陀螺等。

用压电陶瓷制成的器件种类繁多、数量极大,而这些器件往往要采用银浆作为导电电极,故压电陶瓷银浆用量较大。由于压电陶瓷是个换能器件,在工作中还要经历变形、震动等严酷条件,故对银浆的致密性和附着力要求较高。

本公司根据客户的需求,研发了压电陶瓷器件用的银浆。主要是从银粉粒度搭配上获得致密银层,通过玻璃粉成分选择获得了附着力合格的银浆。

1 实验

1.1 实验材料及仪器[7]

实验所用乙基纤维素、银粉、添加剂及压电陶瓷片均为购自不同厂家的市售原料,玻璃粉为自制。

三辊研磨机(常州自力化工机械有限公司S150型)用于银浆制备;烧结炉(洛阳天创实验电炉厂KSJ-1400 型)用于银浆烧结;数显粘度计(博勒飞CAP2000型)用于测定粘度;刮板细度计(天津永利达材料试验机有限公司QXD-50型)测定浆料细度(0～50μm);低阻计(常州同惠仪器厂TH2512型)测定银层电阻;拉力机(温州海宝仪器设备有限公司HG-500型)测定焊点拉力;显微镜(上海光学仪器六厂XSP-36XL型)用于银层表面观察。

1.2 银浆制备[8]

1.2.1 条件试验

(1)银粉。对不同厂家生产的银粉进行配比,制备银浆,烧结,用40倍显微镜观察银层致密度。

(2)玻璃粉。选择不同配方、不同化学成分的玻璃粉,制备银浆,烧结,测试压电陶瓷基板附着力。

(3)选择合适成分的玻璃粉,制备银浆,烧结,测试附着力、与焊料润湿性及耐焊性。

1.2.2 浆料制备和烧结

(1)制备。在上述试验基础上,选择最佳银粉配比、玻璃及添加剂,用三辊研磨机研磨10 遍,制备银浆,测试浆料性能。

(2)烧结。将上述制备的银浆样品,用200目不锈钢丝网印刷在厚度为1.0 mm 的压电陶瓷片上,在150℃下干燥10～15 min后,进炉烧结。烧结峰值温度为600℃,高温保温时间为20 min。烧结周期为60 min。

1.3 测试[8]

1.3.1 银浆性能测试

(1)粘度。用数显粘度计测定粘度,使用5 号转子,转速10 r/min。

(2)印刷性能。用200目不锈钢丝网。

(3)细度。用0～50μm 刮板细度计测浆料细度。

1.3.2 银层性能测定

(1)压电陶瓷银浆的方阻。制备条形图案的不锈钢丝网,在70 mm×15 mm 的96%氧化铝陶瓷片上印制银浆,在600℃烧结温度下保温20 min,烧结周期为60 min,冷却到室温,用低阻计测定阻值,测量出线条的长度,阻值除以长度,即得方阻。

(2)附着力。在压电陶瓷基板上印刷2 mm×2 mm 银浆图案,烧结后用锡银3焊料焊接直径1 mm的镀锡铜引线,用拉力机测定焊点拉力。

(3)银层与焊料润湿性能。焊接时,肉眼观察银层是否易上锡。

(4)银层致密性。用40倍显微镜观察银层表面,观察是否有空隙。

(5)耐焊性。将印刷烧结银浆后的压电陶瓷片浸在230～240℃锡锅里4～5 s取出,肉眼观察银层的完整性。之后,用烙铁去除焊点,重新焊接,这样进行3次,观察焊点银层是否完整,附着力是否满足要求。

2 结果与讨论

2.1 银粉的型号规格对银层致密度的影响

压电陶瓷做成的器件是个功率器件,工作时温度较高。它需要银层颗粒堆积致密,不能有空洞、气泡等缺陷,否则,在器件工作时,银层电流密度不均匀,导致在缺陷处温升过高,出现亮点、打火,引起电极烧毁。这就要求银粉颗粒要有良好的粒度及颗粒级配。文献[9]研究指出:颗粒细小,比表面积大的银粉制备的银浆致密平整,耐大电流冲击能力良好。

本文参照文献[9]选用3种银粉,一种为类球形(1-Ag),另两种为亚微米不定形(2-Ag,3-Ag)。其性能指标见表1。

保持乙基纤维素含量为8%,将3种银粉按不同比例混合,制备的银浆性能如表2所示。

表2 不同质量配比的银粉制备的银浆性能

从表2可看出,随着无定形银粉比例越大,银层致密度越小,这是因为以类球状银粉为骨架,无定形银粉填充在类球状骨架间隙里,堆积后的空隙更小。当球状银粉与无定形的重量比在4∶3∶3时,银层的致密度最佳,这可能是银粉颗粒搭配,相互填充空隙导致的结果。银粉的粒度、形貌、比表面积及堆实密度对银浆的流变性能、烧结后银层的性能有重要影响[10]。综合考虑,确定使用40%球形银粉+30%,2号无定形银粉+30%,3号无定形银粉。

2.2 玻璃配方对银浆附着力的影响

玻璃配方采用铋硼硅材料体系,具体试验配方见表3。1号配方是单纯的铋硼硅玻璃制备的银浆,2,3,4,5号配方是在1 号玻璃粉原材料配方里分别外加2%,5%,8%,10%的二氧化钛制备的玻璃粉,形成的银浆。表3为不同配方的玻璃粉对附着力的影响。

表3 不同配方的玻璃粉对附着力的影响

由表3可以看出,1号配方的玻璃粉制备的银浆,附着力非常低,根本达不到客户使用要求,说明单纯靠玻璃粉粘接这个途径不可行。2,3,4,5号配方是在1号配方里分别外加2%,5%,8%,10%的二氧化钛,制备的银浆附着力明显提高,这说明二氧化钛可以与压电陶瓷表面的Pb原子在高温烧结状况下形成结实的Pb TiO3化合键。当二氧化钛的含量在5%时,银浆附着力达到最高(达到35N)。这说明当二氧化钛的含量在2%,由于与压电陶瓷形成的Pb TiO3化合键数量较少,故附着力不够。当二氧化钛的含量高于5%时,比如8%,10%,会导致玻璃的软化点和玻化温度提高,影响到Pb TiO3化合键的形成,故附着力下降。

2.3 优化配方制备的银浆性能

根据前述试验,最终确定的优化配方为:用8%的EN300溶液作粘合剂,折合加入EN300 溶液占总组成的47.5%;40%球状银粉+30%,2号无定形银粉+30%,3号无定形银粉占总量的50%;3号玻璃粉(Tg=469℃)作为粘接剂,占总量的2.5%。制备所得银含量为50%的银浆及烧结所得银层的性能见表4。

表4 优化配方所制备银浆的性能

由表4可见,优化工艺制备所得银浆性能符合客户要求。产品经峰值温度为600℃的链式炉烧结后所得银层致密,焊点附着力可以达到35 N 以上,产品其它性能符合客户要求并已批量供货。

3 结论

(1)将1号类球形银粉40%+,2 号无定型银粉30%+,3号无定型银粉混合搭配使用,可制得银层致密的银浆,同时也可以在降低乙基纤维素用量情况下,达到合适粘度,浆料具有良好的触变性、印刷性、悬浮性及储存性。

(2)在玻璃配方里添加5%的二氧化钛,高温熔炼、水淬、球磨,获得的玻璃粉,制备银浆,附着力可以达到35 N 以上。

基于上述研究获得了优化的银浆制备配方,所得产品性能符合指标要求,按批量生产工艺烧结得到附着力合格的银层,满足供货要求。