赤泥质多孔陶瓷及水处理应用*

马欣彤 杨春娣 宋少花 宋晓乔 马小鹏

(1 西安建筑科技大学华清学院 西安 710043)

(2 咸阳陶瓷研究设计院有限公司 陕西 咸阳 712099)

赤泥是从铝土矿中提取氧化铝(Al2O3)后产生的工业残渣,含有大量三氧化二铁(Fe2O3)而呈深红色,故称之为赤泥。在铝土矿中因氧化铝品位不同,氧化铝的生产方法和技术水平各异,赤泥的产率差异很大。据统计,每生产1 t氧化铝附带产出0.72～1.76 t干赤泥,产生0.6～2.5 t赤泥(湿)[1～3],生产1 t氧化铝则需要2～3 t铝土矿[4]。

氧化铝的提取工艺主要有拜耳法、烧结法和联合法(拜耳-烧结相结合)。拜耳法是利用高温的氢氧化钠溶液溶出铝土矿,过滤后提取溶液中的氧化铝,排出不溶于氢氧化钠的残渣;烧结法是将铝土矿与无烟煤、石灰石混合后高温煅烧,使其中的氧化铝转化为可溶于稀碱溶液的铝酸钠,经过滤后提取滤液中的氧化铝;联合法是拜耳法和烧结法相结合的生产工艺。

近5年来,我国的氧化铝产量均超过7000万t,超过全球氧化铝产量的50%,是氧化铝的主要生产国。我国铝土矿资源比较集中,主要分布在山东、山西、河南、广西、贵州五省,相应的赤泥也由这些省区产生,约占全国产生量的95%以上,年产赤泥超1亿t,我国是世界上赤泥产量最大的国家,目前赤泥累计堆存量已超过10亿t[5～6]。2020 年我国赤泥综合利用量为849万t,综合利用率约为8.32% ,远远低于我国大宗工业固体废弃物综合利用率的平均水平[6]。

作为一种工业固体废弃物,赤泥通常以赤泥浆的形式堆存,由于赤泥中含有大量的金属离子,颗粒细小、碱度高(p H 值≥10.0),容易引发地下水和海洋环境的污染,赤泥中的碱液还会造成土壤的碱化、沼泽化,引起严重的土壤污染。

此外,湿法堆存的赤泥浆中赤泥的含量仅为15%～40%,堆积空间较大,干法堆存的赤泥,由于赤泥粉末颗粒细小,可能导致严重的粉尘污染,危害人类的身心健康。同时,赤泥的堆存成本和管理费用也很高,企业面临较大的压力。目前,铝土矿品位逐渐降低,可以预见未来生产氧化铝排放的赤泥将逐渐增多,赤泥的利用问题亟待解决[5]。

目前赤泥的回收利用主要有以下3个方面:

(1)提取赤泥中的有价金属元素,如铁、铝、钛、稀土等。

(2)利用赤泥中含有的硅、铝、钙、碱金属等化学成分,用于无机非金属材料的研制,如生产制造多孔陶瓷材料、海绵状烧结吸附材料、烧结砖等。

(3)利用赤泥的吸附特性用于污水处理、尾气治理等环境工程方面。而笔者重点地介绍利用赤泥开发研制烧结多孔陶瓷材料以及在水处理方面的应用。

1 赤泥的特性

1.1 赤泥的化学成分

赤泥因氧化铝提取工艺、产地不同,化学成分有一定的差距,赤泥化学成分中主要氧化物有硅、铝、钙、铁、钛、钠及稀有金属。表1是不同工艺产生的赤泥化学成分[6～7]。

表1 不同工艺产生赤泥的化学成分(质量%)

由表1可以看出,3种工艺赤泥的氧化硅含量相对比较接近,拜耳法赤泥氧化铝和氧化铁含量较高,其他两种均在10%以下,拜耳法赤泥中氧化钙含量较少而其他两种方法中均在45%左右。拜耳法赤泥的化学成分具有低硅、高钙高铁特点,烧结法和联合法成分接近,具有低铝高铁的特征,这种化学成分对陶瓷配方设计将提出更高要求。

1.2 赤泥的矿物组成

我国的赤泥大部分由拜耳法工艺所产生,拜耳法是将铝土矿经高温高压强碱溶出氧化铝后,固液分离时产出的固体残渣,处理过程中形成的水化石榴石[Ca3AlFe(SiO4)(OH)8]、钠硅渣(Na2O·Al2O3·1.68SiO2·1.73H2O)、铝酸钙[Ca(AlO2)2]、钙钛矿(Ca TiO3)和赤铁矿(α-Fe2O3)等新矿物,以及针铁矿(α-FeOOH)、一水硬铝石(Al2O3· H2O)、三水铝石(Al2O3·3 H2O)、羟钙石[Ca(OH)2]、碳酸钙(Ca-CO3)和脉石等残留矿物,也有这些新矿物和残留矿物所夹带的氢氧化钠(NaOH)、铝酸钠(NaAlO2)、硅酸钠(Na2SiO3)、碳酸钠(Na2CO3)等水溶性的碱和盐[8]。另外还有钙霞石、水钙铝榴石、硬水铝石以及镁铝泥石、赤铁矿等[9]。

对于陶瓷研发者来说,这些矿物成分大多有利于形成硅酸盐晶体结构。另外拜尔法赤泥未烧结,由于多种矿物组成及细小颗粒的大量存在,赋予其较好的塑性指数,有利于其成形性能。

1.3 赤泥的物理性能

新产出的赤泥呈流塑态,没有结构强度,松软易变形、易液化,堆存一段时间后发生物理、化学变化,由流塑态变为可塑态或硬塑态,形成具有一定强度的干基赤泥。干基赤泥的物理性能如表2所示[6～7]。

表2 赤泥的物理性能

拜耳法工艺产生的赤泥具有可塑性,有利于陶瓷的成形,而其他两种工艺的赤泥则没有可塑性或可塑性很低,选取赤泥原料时应予以注意。

2 赤泥质多孔陶瓷的研制

由赤泥的物理化学特性能够看出,赤泥可以作为研制陶瓷材料的原料加以利用,依研制材料的目的及性能要求不同,选用赤泥种类和使用量有一定的区别。

马龙[10]利用山东铝业公司的烧结法赤泥制备了轻质保温砖和陶粒。轻质保温砖的配比为:赤泥50%、泥沙(取自黄河河岸)40%、膨润土10%,加入复合助熔剂4%(硝酸钠∶硼砂∶氟化钙=1∶3∶2),选用聚苯颗粒/膨胀珍珠岩作为赤泥轻质保温砖成孔剂,成形压力为0.25 MPa、烧结温度为1 110℃、保温时间为4 h,获得了性能较好的样品,轻质保温砖试样密度为396 kg/m3,抗压强度为2.12 MPa,吸水率为14.6%,导热系数为0.11 W/(m·K)。制备的轻质陶粒用赤泥∶粉煤灰∶泥沙质量比为35∶39∶26,发泡剂掺入量为6%,助熔剂掺加量为5%,升温速率为20℃/min的条件下,制得的赤泥轻质陶粒样品成孔分布均匀,表观密度为719 kg/m3,堆积密度为513 kg/m3,筒压强度为3.3 MPa,吸水率为14.9%。

吴声彪[11]等利用赤泥制备水处理用多孔陶粒滤料,并进行了含油废水的过滤试验。初步研究表明添加一定的石英粉,通过合适的烧结工艺能够制备出多孔结构的陶粒滤料,除油效果能够达到60%以上,其中烧结温度对陶粒的性能影响较大。

李方文[12]采用山东铝业公司的烧结法赤泥、粉煤灰、煤矸石和劣质粘土为原料,选择煤粉为成孔剂制备赤泥质多孔陶瓷滤料,烧成温度为1 130～1 160℃,保温时间120 min。典型的配方为:烧结法赤泥28%、煤矸石21%、粉煤灰14%、劣质粘土7%、成孔剂煤粉30%,采用干法球磨、造粒、成球、烧成工艺。对制备的赤泥质多孔陶瓷滤料进行亲油和疏油、涂铁改性,在江汉油田实际试用中取得了良好效果。

徐晓虹等[12～14]以赤泥为主要原料制备了新一代的环保多孔陶瓷滤料,抗压碎强度达0.799 KN/颗,气孔率大于50%,耐酸度大86%于,耐碱度大于99%,粒径0.5～20 mm 可调,耐温达800℃,气孔呈三维连通状。

张圣斌[15]以金渣-赤泥为主要原料(配方中两种工业固废总量85%),采用高温熔融法制备微晶玻璃,金渣含量55%、赤泥含量30%,制备的微晶玻璃晶相为钛铁矿和辉石,经退火处理后,试样物化性能优良。

闫开放等[7]利用拜耳法赤泥和煤矸石(赤泥∶煤矸石=80∶20),将两种配好的混合料加水搅拌,再经24 h陈化,将混合原料通过JZK10真空挤出机挤出成形,成型含水率22.3%,试样干燥,经过920℃烧成,获得了合格的试验样品。利用该配方进行半工业性试验,刚出窑的产品外观呈色和强度等符合要求,但进行产品泛霜试验后(露天放置15 d)发现有泛霜现象,目前企业和几所大学研究机构联合攻关,已研制出了消除泛霜现象的赤泥质配方。必须指出的是赤泥中化学碱含量高且难以脱除,p H 值在10～12,因此,以赤泥为主要原料生产烧结砖时可能会产生严重泛霜,应予以重视。

3 水处理中的应用

何彩霞[16]以赤泥为主要原料制备赤泥基多孔陶瓷吸附材料,并对其磷吸附性能进行了研究,取得了非常好的成果。

(1)利用添加造孔剂法制备赤泥基多孔陶瓷滤球,确定最佳赤泥基多孔陶瓷滤球的制备条件为:酸+镧改性赤泥、聚苯乙烯、硅酸盐水泥和羧甲基纤维素钠的质量比分别为69%、12%、10%和9%,焙烧温度为600℃,焙烧时间为30 min。所制备的多孔陶瓷滤球体积密度为816.80 kg/m3,吸水率为53.92%。赤泥基多孔陶瓷滤球在投加量为40 g/L、p H 值=3、磷初始浓度为50 mg/L、在室温25℃吸附4 h的条件下,对磷的去除率为99.52%,并且经再生处理后还可以重复地使用。

(2)利用有机泡沫浸渍法制备赤泥基多孔陶瓷海绵,确定最佳赤泥基多孔陶瓷海绵制备条件为:赤泥、碳酸钙和水玻璃的质量比分别为:76%、5%、19%,以聚氨酯海绵为有机模板,焙烧温度为800℃,焙烧时间为50 min。所制备的陶瓷海绵体积密度为531.65 kg/m3,吸水率为70.52%。赤泥基多孔陶瓷海绵在投加量为40 g/L、p H 值=3、磷初始浓度为50 mg/L、室温25℃吸附4 h的条件下,对磷的去除率为98.80%,并且经再生处理后还可以重复使用。

刘丹[17]对武工大材料学院制备的烧结法赤泥基多孔陶瓷材料,赤泥添加量为60%,烧成温度为1 120℃,经质量浓度为0.01 g/m L的壳聚糖改性后,经振荡吸附去除浓度为15 mg/L的铜离子溶液,去除率可以达到90%以上;吸附去除浓度为50 mg/L的铜离子溶液,去除率可以达到80%以上,改性后去除率提高了35%。利用制备的联合法赤泥基多孔陶瓷材料,赤泥添加量为60%,粒径为0.8～1.25 mm,烧成温度为1 100℃,处理浓度为2 mg/L 的铜离子,去除率达到90%以上,且吸附后颗粒未出现破碎。

李方文[12]利用烧结法赤泥、粉煤灰、煤矸石和劣质粘土为原料,以煤粉为成孔剂制备的赤泥质多孔陶瓷滤料进行亲油和疏油改性,在此基础上提出了处理油田采出水的混凝-聚结过滤耦合工艺,应用基于此工艺的新型一体化高效除油装置处理江汉油田采出水的效果明显优于现有工艺,出水的油、悬浮物和总铁含量达到标准。其首次提出对赤泥质多孔陶瓷滤料进行涂铁改性,并应用此改性多孔陶瓷滤料吸附去除模拟亚甲基蓝溶液,结果显示涂铁改性多孔陶瓷滤料是一种良好的低成本吸附剂。

刘兵[18]等对赤泥质多孔陶瓷滤料进行了多方面叙述总结,认为利用赤泥制备多孔滤料技术已经进入较成熟阶段,将赤泥用以制备多孔陶瓷滤料用于污水处理有望达到赤泥的资源化管理,可解决目前国内赤泥大量堆积而给环境带来严重污染的问题;同时,可为污水处理提供更好的过滤材料,达到双赢的目的。

4 结语

目前我国赤泥的利用率不足一成,与1亿t赤泥年产量比较,氧化铝生产大省未来可能将面临巨大赤泥处理压力,亟需解决再资源化利用;提取氧化铝工艺不同,产生的赤泥物化性能差异较大,尤其是低铝高钙高铁成分的赤泥在陶瓷原料再资源化利用方面应加大研究;利用赤泥为主要原料,试制赤泥质多孔陶瓷、海绵陶瓷体或其他烧结材料,能够获得性能良好的轻质保温砖、轻质陶粒、吸附过滤料和墙体材料等,可用于建筑工程、保温、吸音及水处理滤料等领域,为大宗工业固废赤泥的原料资源化利用提供了广阔的用途。