晶种辅助预晶化法合成纳米ZSM-5分子筛及其在丙烷芳构化反应中的应用

王晗斌，张鹏，杨帆，刘新辉，庄建国，赵溢涛，朱学栋

（华东理工大学 化工学院 大型工业反应器工程教育部工程技术研究中心，上海 200237）

轻芳烃（BTX）主要包括苯、甲苯和二甲苯，其用途十分广泛。在工业领域，BTX主要通过石脑油催化重整获得[1-2]。然而，随着石化行业的快速发展以及化石燃料的短缺，传统的生产方法已无法满足市场对BTX日益增长的用量需求。丙烷芳构化反应因其原料储备充足而成为备受关注的BTX生产方法[3]。ZSM-5分子筛因具有与BTX分子尺寸相匹配的孔道尺寸而显示出极佳的BTX择形催化效应[4-5]，被认为是丙烷芳构化反应的最有效催化剂[6-7]。

近期研究主要集中在ZSM-5分子筛的改性，主要包括结构改性和酸性调控两方面[8]。XU等[9]使用外延重结晶法合成了不同MCM-41壳厚度的核壳型ZSM-5@MCM-41催化剂，作为壳层的MCM-41层可以通过降低B酸来减少积炭生成，从而延长了催化剂使用寿命。LⅠM等[10]采用HCl对Ga/ZSM-5催化剂进行了酸处理，发现用0.2 mol/L的HCl处理的Ga/ZSM-5催化剂在丙烷芳构化反应中BTX的初始产率是Ga/ZSM-5催化剂的1.5倍以上。ZHOU等[11]和OSEKE等[12-13]分别通过在Zn/HZSM-5催化剂上引入铁/铂和铜/钴作为共浸渍物，研究了引入共浸渍元素对催化剂催化丙烷芳构化反应的影响，发现改性催化剂的催化性能大幅提升。赵星岭等[14]研究发现，采用Ga改性的ZSM-5分子筛催化剂，B酸质子被阳离子Ga物种取代，B酸质子含量的降低提高了BTX的选择性。通过以上研究发现，一方面，通过结构改性可以提高扩散性能，减少积炭，而多金属的协同作可以提高催化剂的催化性能。另一方面，通过改变催化剂的B酸和L酸比例亦可以提高催化剂的催化性能[15]。然而，两种改性方法获得的催化剂均仍存在快速积炭失活问题，亟需发展行之有效的催化剂制备方法，以缓解积炭生成并延长催化剂使用寿命[16]。

晶种法得到的分子筛因其较小的尺寸和一定的介孔结构而具有较好的扩散性能，在甲醇制丙烯（MTP）、甲醇制烯烃（MTO）和甲醇制汽油（MTG）等反应中相对于传统催化剂表现出更好的抗结焦能力和催化性能[17-18]。因此，晶种法被认为是一种较好的获取纳米级催化剂的方法。目前已有的方法主要是通过将固体Silicalite-1（S-1）晶种和ZSM-5分子筛引入合成过程中，具有结晶时间较短、模板剂用量较少和粒径易于调节等优点[19]。部分研究人员已系统地研究了合成纳米级分子筛的最佳条件[20-21]。此外，预晶化法也是缩小分子筛尺寸，提高扩散性能的有效方法之一[22]。目前的研究一般仅涉及其中一种方法，得到的数百纳米级的分子筛虽然可以在一定程度上提高催化性能，但仍因易产生积炭而导致快速失活[23]。为了进一步提高扩散性能，减少积炭，本文采用全硅分子筛S-1作为晶种，以晶种法结合预晶化法制备粒径更小的纳米ZSM-5分子筛，采用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和N2物理吸/脱附确定纳米ZSM-5分子筛的结构。在纳米ZSM-5分子筛上负载Zn后，采用NH3程序升温（NH3-TPD）和吡啶红外（Py-ⅠR）研究其酸性。最后在丙烷芳构化反应中测试催化剂的催化性能并分析形貌和酸性对催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料与试剂

正硅酸四乙酯（TEOS），分析纯，SiO2的质量分数大于28.4%；偏铝酸钠（NaAlO2），分析纯，Al2O3的质量分数大于41.0%；四丙基氢氧化铵（TPAOH），分析纯，质量分数为40%的水溶液，以上三种试剂均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。无水乙醇（C2H5OH）、硝酸锌（Zn(NO3)2•6H2O），分析纯，国药集团化学试剂公司；氯化铵（NH4Cl），分析纯，上海凌峰化学试剂公司；超纯水、氢气，实验室自制。丙烷（大于等于99.9%，体积分数）、氮气（大于等于99.999%，体积分数），上海春雨特种气体有限公司。

1.2 样品合成

1.2.1 晶种合成

采用预晶化法合成全硅分子筛S-1。按照n(H2O):n(TPAOH):n(Al2O3):n(SiO2) = 1800:18:1:60，依次向烧杯中加入H2O、TPAOH和NaAlO2，并在搅拌的条件下缓慢滴加TEOS，在80 °C下搅拌2 h至TEOS水解后生成的乙醇基本蒸干，并补加水至初始质量。然后移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在175 °C下静态晶化72 h。对得到的母液进行离心，洗涤釜底沉淀物并在110 °C下烘干12 h。最后在马弗炉中于550 °C下焙烧6 h（升温速率为2 ℃/min）得到全硅分子筛S-1，作为后续实验的晶种。

1.2.2 分子筛合成

以S-1为晶种，添加量为5%（质量分数），结合预晶化法[21]制备纳米ZSM-5分子筛。具体方法为：（1）按照n(H2O):n(TPAOH):n(Al2O3):n(SiO2) =1800:18:1:60，依次向烧杯中加入H2O、TPAOH、NaAlO2和S-1，并在搅拌下缓慢滴加TEOS；（2）在80 °C下搅拌2 h至乙醇基本蒸干，并补加水至初始质量；（3）移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在175 °C下动态晶化72 h；（4）对得到的母液进行离心后洗涤釜底沉淀物后转移至110 °C烘箱中烘干12 h；（5）转移至马弗炉中在550 °C下焙烧6 h（升温速率为2 °C/min）得到ZSM-5分子筛；（6）用1 mol/L的NH4Cl溶液进行离子交换，结束后用马弗炉（条件同步骤（5））焙烧，得到的分子筛样品为纳米ZSM-5分子筛，记作ZSM-5-Nano。

作为对比，不添加晶种，其他步骤相同，用预晶化法合成另一种纳米ZSM-5分子筛，记作ZSM-5-Pre。不添加晶种，且步骤（2）中改为室温下搅拌6 h，其他步骤相同，用传统水热法合成微米ZSM-5分子筛，记作ZSM-5-Tra。

1.2.3 催化剂合成

分别将ZSM-5-Nano、ZSM-5-Pre和ZSM-5-Tra用等体积质量分数为2%的Zn(NO3)2•6H2O溶液浸渍，然后在110 °C下烘干12 h，最后在马弗炉中于550 °C下焙烧6 h（升温速率为2 °C/min）。将所得样品用压片机（天津天光HY-12）压片、筛分（20~40 目），即得到对应的催化剂，分别记作Zn-ZSM-5-Nano、Zn-ZSM-5-Pre和Zn-ZSM-5-Tra。

1.3 样品表征方法

SEM测试在JEOL公司型号为JSM-6360的扫描电子显微镜上进行，测试条件为：加速电压30 kV，真空度1.33 × 10-2Pa，放大倍数1 × 104~16 × 104倍。

透射电镜（TEM）测试在EDAX生产型号JEM-1400的生物透射电子显微镜上进行，研磨后的样品超声分散于95%无水乙醇中，在铜网上滴加上层液，干燥后用于测试。

X射线衍射（XRD）测试在Rigaku公司型号为D/max-2550VB/PC的X射线衍射仪上进行，设定参数为：管电压40 kV，管电流40 mA，以Cu Kα为射线源，入射光波长λ= 0.15406 nm，扫描角度2θ= 5°~50°，扫描速率10 (°)/min。以分子筛的5个特征峰面积之和计算相对结晶度，定义特征峰面积之和最大的分子筛的相对结晶度为100%，用其他分子筛的特征峰面积之和除以此特征峰面积最大值得到对应的相对结晶度。

N2物理吸/脱附测试在Micromeritics公司型号为ASAP2020的物理吸附仪上进行，样品在623 K下脱气24 h后在液氮（77 K）环境中进行测试。采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）、t-plot和Barret-Joyner-Halenda（BJH）方法进行数据处理，分别得到比表面积、微孔体积和孔径分布。

NH3程序升温脱附（NH3-TPD）测试在Micromeritics公司型号为ChemiSorb 2720的自动程序升温化学吸附仪上进行，升温速率为10 °C/min，样品在He氛围中升温至600 °C并维持1 h，冷却至150 °C，切换至10%NH3/He，吸附30 min NH3至饱和，通气切回He后升温至600 ℃，用热导池检测器（TCD）检测器采集相关数据。

热重-差重（TG-DTG）测试在Thermo公司型号为Cahn TherMax 700的热重分析仪上进行，升温速率为10 °C/min，样品在N2氛围中升温至550 °C并维持30 min，切换成空气升温至800 °C，采集样品的热重变化参数。

吡啶红外（Py-ⅠR）测试在Bruker公司型号为Tensor 27的傅里叶变换红外光谱仪上进行，真空度为10-5hPa，升温速率为10 °C/min。将样品压片后装入吡啶池，升温至500 °C并稳定30 min，分别取400 °C、300 °C和200 °C的背景，温度降至40 °C进行吡啶吸附30 min，最后依次升温至200 °C、300 °C和400 °C采集Py-ⅠR谱图。

1.4 催化剂性能评价方法

采用小型固定床反应器评价催化剂的丙烷芳构化反应催化性能。反应管为石英管，壁厚7 mm，内径6 mm，管内填充0.3 g 20~40 目的催化剂，反应进料比为n(N2):n(C3H8) = 7:3，空速为3000 h-1，反应温度为550 °C。其中，低碳气相产物（C1~C3）由岛津公司的氢火焰离子化检测器（FⅠD）检测器和TCD检测器在线分析（检测器分别连接PLOT-Q柱和TDX-01柱），苯（C6H6）、甲苯（C7H8）和乙苯/对二甲苯/间二甲苯/邻二甲苯（C8H10）等液相芳烃产物用安捷伦公司的FⅠD检测器（检测器连接DB-WAX色谱柱）进行在线分析，每隔18 min取样1次。

丙烷转化率（Xpropane）和产物i的选择性（Si）的计算方法分别见式(1)和式(2)。

式中，Xpropane为丙烷转化率，%；Si为产物i的选择性，%；np1为反应前丙烷的物质的量，mol；np2为反应后丙烷的物质的量，mol；ni为产物i的物质的量，mol。

2 结果与讨论

2.1 样品表征分析

2.1.1 SEM与TEM分析

3种分子筛的SEM和TEM照片见图1。由图1(a)可知，ZSM-5-Nano由粒径200 nm左右、表面粗糙的纳米球构成，而由图1(d)可知，SEM中观测到的纳米球是由粒径50 nm左右的小颗粒堆积而成的，由于纳米颗粒的表面能较大，因此常以团聚方式出现[20,24-25]。由图1(b)和图1(e)可知，ZSM-5-Pre为均匀分布的球形颗粒，其粒径在500 nm左右。由图1(c)和图1(f)可知，ZSM-5-Tra为尺寸1 μm左右的光滑片状六边形。由此可见，单独采用预晶化法和晶种法均可以通过促进成核的方式缩小样品粒径，而结合两种方法可获得粒径进一步缩小的样品，这与文献报道一致[26-28]。

图1 3种分子筛的SEM（(a)~(c)）和TEM（(d)~(f)）照片Fig.1 SEM ((a)~(c)) and TEM ((d)~(f)) images of three molecular sieves

2.1.2 XRD分析

3种分子筛的XRD谱图见图2。由图2可知，3种分子筛都在相同位置出现了归属于MFⅠ构型的特征衍射峰（标准卡片PDF#44—0003），证明3种分子筛均为纯相产物。

图2 3种分子筛的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of three molecular sieves

根据1.3节中定义的方法对相对结晶度进行计算，发现随着分子筛粒径从纳米级增加到微米级，相对结晶度从粒径最小时的56%增加到粒径最大时的100%，这是因为当分子筛粒径较小时，XRD特征衍射峰信号会受到颗粒之间衍射的影响，该现象也进一步证明了3种分子筛在粒径方面的差异。

2.1.3 N2物理吸/脱附分析

3种分子筛的N2物理吸/脱附等温曲线和结构参数分别见图3和表1。由图3可知，ZSM-5-Nano和ZSM-5-Pre表现出了ⅠV型吸/脱附等温线，除因N2在微孔中快速吸附而导致的相对压力(p/p0)小于0.01时的快速上升外，这两种分子筛也在p/p0大于0.90时存在回滞环，且ZSM-5-Nano的回滞环更加明显，说明ZSM-5-Nano和ZSM-5-Pre中有堆积介孔或大孔存在。与ZSM-5-Nano和ZSM-5-Pre不同，ZSM-5-Tra显示出Ⅰ型吸/脱附等温线，证明ZSM-5-Tra中仅有微孔[17]。

表1 3种分子筛的结构参数Table 1 Structure parameters of three molecular sieves

图3 3种分子筛的的N2物理吸/脱附等温曲线Fig.3 N2 physical adsorption/desorption isothermal curves of three molecular sieves

由表1可知，随着分子筛粒径的增大，其比表面积从395 m2/g降低至309 m2/g，这主要归因于外比表面积的下降，而微孔比表面积几乎不变。从孔体积来看，所有分子筛的微孔体积未随粒径的增大而表现出明显变化，微孔体积均为0.10 cm3/g左右，但ZSM-5-Nano的介孔体积为0.71 cm3/g，远大于ZSM-5-Pre和ZSM-5-Tra（介孔体积分别为0.58 cm3/g和0.19 cm3/g）。综合N2物理吸/脱附分析结果可知，3种分子筛均较好地保留了晶种的微孔结构，同时具有大量介孔结构。

2.1.4 NH3-TPD分析

分别对3种分子筛负载Zn后得到的催化剂进行了NH3-TPD表征分析，结果见图4。3种催化剂均分别在240 °C和440 °C附近有一个特征峰，其中240 °C附近的特征峰是NH3吸附在弱酸位点形成的低温峰，440 °C附近的特征峰是NH3吸附在中强酸或强酸位点形成的高温峰。随着催化剂粒径的减小，高温峰和低温峰的强度均降低，对NH3-TPD曲线进行面积积分得出酸量，结果见表2。随着催化剂粒径从纳米级（Zn-ZSM-5-Nano）增加至微米级（Zn-ZSM-5-Tra），强、弱酸的强度基本不变，但酸量都有所增加，如强酸酸量从0.202 mmol/g（Zn-ZSM-5-Nano）增加至0.271 mmol/g（Zn-ZSM-5-Tra）。这说明随着粒径的减小，催化剂酸量有所下降，这主要是因为结晶度的下降导致了分子筛酸量降低。

表2 3种催化剂的的强酸、弱酸和总酸酸量对比Table 2 Acidic amounts comparisons of strong acid, weak acid and total acid of three catalysts

图4 3种催化剂的NH3-TPD曲线Fig.4 NH3-TPD curves of three catalysts

2.1.5 Py-ⅠR分析

为了更准确地分析3种催化剂的酸性质，分别对3种催化剂进行了Py-ⅠR表征分析，结果见图5。由图5可知，3种催化剂都分别在1450 cm-1和1540 cm-1处表现出归属于L酸和B酸的红外吸收峰。根据两处红外吸收峰面积得到的B酸和L酸酸量，结合杨文建等[29]报道的方法进行定量计算，结果见表3。从表3可知，3种催化剂均以L酸为主，因为负载的Zn会与B酸位点作用，取代质子并将B酸转化为L酸。同样，随着催化剂粒径的增加，B酸和L酸的酸量稳定增加，对于纳米ZSM-5分子筛而言其B酸为0.093 mmol/g，L酸为0.718 mmol/g，该值在微米催化剂Zn-ZSM-5-Tra上增加至0.189 mmol/g和0.761 mmol/g。总体上B酸和L酸的变化情况与NH3-TPD观测结果一致，酸性的变化主要是由结晶度变化引起的。

表3 3种催化剂的B酸、L酸和总酸酸量对比Table 3 Acidic amounts comparisons of B acid,L acid and total acid of three catalysts

图5 3种催化剂的Py-IR谱图Fig.5 Py-IR spectra of three catalysts

2.2 催化剂性能分析

2.2.1 催化剂催化性能分析

3种催化剂的催化性能评价结果见图6和表4。3种催化剂在300 min内的BTX选择性均维持稳定，为84.4%~86.9%，但催化剂的丙烷转化率却有明显差异。粒径最大的Zn-ZSM-5-Tra，丙烷转化率在300 min内从初始的95.0%下降至76.8%，降幅高达18.2%；粒径其次的Zn-ZSM-5-Pre丙烷转化率在300 min内从88.5%下降至80.4%；粒径最小的Zn-ZSM-5-Nano的催化性能最好且最稳定，其丙烷转化率和芳烃选择性在300 min内分别从初始的90.3%和87.1%降低至88.4%和86.6%。3种催化剂的催化性能表现出的差异和催化剂的酸性、形貌有较大关系，微米催化剂Zn-ZSM-5-Tra拥有较强的酸性，但仅有微孔结构，因此丙烷初始转化率很高，然而低扩散性能和过强的酸性会生成大量的积炭导致催化活性快速下降，而纳米催化剂Zn-ZSM-5-Nano因其具有较小的粒径、丰富的介孔结构和较高的比表面积，中间体在催化剂中的停留时间缩短，同时，较温和的酸性位点也延缓了积炭的生成，虽然其丙烷初始转化率不高，但是却因为积炭生成速率缓慢而表现出最佳的稳定性。

表4 3种催化剂作用5 h时的丙烷转化率和产物选择性Table 4 Propane conversion rates and products selectivities of three catalysts under 5 h of reaction

图6 3种催化剂的丙烷转化率(a)和BTX选择性(b)Fig.6 Propane conversion rates (a) and BTX selectivities (b) of three catalysts

2.2.2 反应后催化剂积炭性能分析

反应5 h后3种催化剂的TG-DTG曲线见图7。由图7可知，3种催化剂均存在两个失重区间，其中第一个失重区间（200 °C之前）归因于催化剂脱水；第二个失重区间在400~650 °C，归因于催化剂的积炭物种燃烧。

图7 反应5 h后3种催化剂的TG-DTG曲线Fig.7 TG-DTG curves of three catalysts after reaction for 5 h

在积炭物种燃烧失重区间内，Zn-ZSM-5-Nano的失重率仅为0.89%，远低于Zn-ZSM-5-Pre（2.34%）和Zn-ZSM-5-Tra（5.41%）。这说明Zn-ZSM-5-Nano因为更温和的酸性和更短的扩散距离而有效抑制了积炭的生成[30]。

3 结论

本文采用全硅分子筛S-1作为晶种，以晶种法结合预晶化法制备了纳米ZSM-5分子筛并确定其结构，然后在纳米ZSM-5分子筛上负载Zn制得对应催化剂并评价了其在丙烷芳构化反应中的催化性能，得出如下结论。

（1）结合晶种法和预晶化法可以制备得到由粒径为50 nm左右的小颗粒堆积而成的纳米ZSM-5分子筛（ZSM-5-Nano），与传统水热法合成的微米分子筛（ZSM-5-Tra）相比，ZSM-5-Nano具有更丰富的介孔结构、更高的比表面积和较为温和的酸性。

（2）由ZSM-5-Nano 负载Zn得到的催化剂Zn-ZSM-5-Nano因其较小的粒径、丰富的介孔结构和较高的比表面积，中间体在催化剂中的停留时间缩短，同时，较温和的酸性位点也减少了积炭生成，虽然在其作用下的丙烷初始转化率不高，但是却因为积炭生成速率缓慢而具有良好的稳定性（丙烷转化率在5 h内从90.3%变为88.4%）。而作为对比组的两种催化剂，即Zn-ZSM-5-Tra和仅用预晶化法制备的Zn-ZSM-5-Pre的丙烷转化率在5 h内分别从初始的95.0%和88.5%下降至76.8%和80.4%。