造核-包衣法制备Al2O3小球及其在丙烷直接脱氢反应中的应用研究

陈执，吴凡，高新芊，贺雷，陆安慧

（大连理工大学 化工学院 精细化工国家重点实验室，辽宁省低碳资源高值化利用国家重点实验室，辽宁 大连 116024）

化工行业是国民经济的支柱产业，而催化是化工的核心技术，化工产业离不开催化剂[1]。但是将实验室研究而成的具有良好活性和选择性的粉末催化剂直接投入到工业生产中，容易出现活性组分脱落、反应装置阻力大和传热情况差的问题。将基础研究中发现的具有高性能的催化剂进行成型，是实现其工业化应用的关键环节，然而催化剂的成型以及大规模制备的配方往往是保密的，因此研究催化剂的成型过程对整个工艺的可行性至关重要[2]。

氧化铝（Al2O3）作为催化剂载体广泛应用于乙烯环氧化[3]、脂肪烃脱氢[4]、乙苯脱氢[5]、铂（Pt）重整[6]、催化加氢[7]和醇类脱水[8]等重要反应中。据统计，在所有催化反应中，Al2O3的使用比例高达56.8%[9]。由于催化反应类型、反应历程和反应器种类不同[10]，在工业上使用Al2O3时需要将其制成不同的形状，其中由球形Al2O3作载体制备得到的催化剂具有充填均匀、流体通过均匀稳定、堆密度高、装填量和反应处理量大、磨损低耐磨性能良好以及反应效率高等优点[11]。因此，国内市场上Al2O3呈现出由条形产品升级为球形产品的大趋势。

Al2O3负载催化剂的活性、选择性、稳定性和强度等性能都与Al2O3成球方法有不同程度的关系。工业用的球形Al2O3载体的成型方法主要包括滚球法和油氨柱法。滚球法是使Al2O3颗粒在糖衣机中受液桥力和毛细管力的作用团聚来制备Al2O3小球的方法，该方法具有成本低、处理量大和操作简单等优点，在工业生产中受到广泛应用，但是该方法可控性较差，操作者多凭经验操作，通过该方法制备得到的Al2O3小球的球形度差、表面不光滑且高温焙烧后的强度较低，难以达到移动床工艺的要求。李彩贞等[12]采用滚球法制备了粒径为3~5 mm的γ-Al2O3（压碎强度为44 N），但难以制备出粒径更小的球。油氨柱法是将水合Al2O3假溶胶液滴在煤油层中，因液滴存在表面张力而收缩成球状，之后在氨水中假溶胶液滴胶凝发生固化的方法。何劲松等[13]将自制的聚合氯化铝作为原料制备了铝溶胶，并以聚乙二醇作为扩孔剂，制备了在450 ℃下焙烧后比表面积、孔容分别达326 m2/g、0.55 cm3/g的Al2O3小球。该方法制备的Al2O3小球能够满足移动床应用需求，但工艺路线较复杂且氨回收困难。

Pt基催化剂是工业上丙烷直接脱氢（PDH）应用的最为广泛的催化剂，其中Al2O3载体的性质会显著影响催化剂的催化活性。例如，以富含五配位Al3+位点的γ-Al2O3纳米片为载体，能够促进金属-载体间的强相互作用，从而很好地实现筏状铂锡团簇的分散和稳定。该催化剂催化下的PDH反应中，丙烯的选择性非常高，而且催化剂具有优异的抗结焦和抗烧结性能[14]。进一步采用钙助剂修饰Pt的微环境，能够促进Pt物种的几何分散，并增加Pt物种的电子密度，提高催化剂的催化性能[15]。合成Al2O3时引入氯化钠作为凝结电解质，其孔隙结构与PtSn/Al2O3催化剂的PDH活性之间具有相关性[16]。刘红梅等[17]发现Pt基催化剂的PDH催化性能与Al2O3载体的物理结构有直接关系，成型过程会导致Al2O3的结构参数发生变化，如比表面积减小、孔体积减小和平均孔径减小，不利于活性组分的分散，进而导致催化剂的性能下降。为此，研究成型过程对Al2O3载体性质的影响规律，可为实际应用提供有意义的指导。

基于本课题组前期在Al2O3的粉体合成、物化性质和催化应用等方面的研究基础[18-22]，本文采用造核-包衣两步法，先使用糖衣机制备球核，然后球核在抛丸机中被均匀喷洒的液滴润湿，加入的粉体颗粒在物料环中均匀地粘结到球核上，球核逐渐长大最终形成所需大小的小球。包衣过程中，抛丸机内部建立起由底盘旋转所形成的离心力场，球核在离心力、重力和环缝气流的联合作用下，沿着筒体内壁的下部附近形成环形颗粒圈，围绕中心转轴作绳索状的循环流动，从而形成高球形度、高机械强度和高比表面积的Al2O3小球。本方法与滚球法同属于滚动成型法，但是在工艺路线上进行优化，过程参数定量，研究影响Al2O3小球性能的酸粉比、水粉比、粘结剂含量和抛丸时间等因素，以期为Al2O3载体的绿色成型新工艺研发提供新的思路和借鉴。

1 实验部分

1.1 实验材料与试剂

拟薄水铝石（PB），山东允能催化技术有限公司；羟丙基甲基纤维素（HPMC），Ⅱ型，黏度为200000 mPa·s，上海阿拉丁生化科技有限公司；硝酸，质量分数为65%~68%，天津大茂化学试剂厂；六水合氯铂酸，AR，国药集团化学试剂有限公司；二水合氯化亚锡，AR，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，AR，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 Al2O3小球的制备

（1）准备：根据实验计划的酸粉比（硝酸与PB粉体的质量比）和水粉比（水与PB粉体的质量比）配置一定浓度的稀硝酸溶液。称取一定量的PB粉体和HPMC粘结剂，配制一定HPMC含量（质量分数）的混合粉料，并混合均匀。

（2）球核制备：将混合粉料加入到糖衣机中，调整糖衣机转速，喷入稀硝酸溶液，待球核长大至一定尺寸后将其取出，置于抛丸机抛圆，然后取出筛分，收集半径为0.6~1.0 mm的球核。调整风机和转盘转速，继续加入混合粉料和稀硝酸溶液使球核长大，筛分出半径为1.2~1.4 mm的球核。

（3）抛丸机包衣：将球核加入到抛丸机中，加入一定质量的混合粉料（使小球每次半径增大8 μm），然后加入硝酸，调整风机和转盘转速，待旋转一定时间后，重复上述操作使小球半径为2.2 mm，此过程需避免小球团聚和壁上粘连。

（4）干燥焙烧：小球在室温下干燥过夜，然后在25 ℃干燥6 h和50 ℃干燥18 h后焙烧。焙烧的升温速率为1 ℃/min，焙烧温度为600 ℃，持续2 h。

1.3 催化剂的制备

（1）制备前驱体盐溶液：将六水合氯铂酸和二水合氯化亚锡溶于无水乙醇中，Pt和SnO2的质量浓度分别为0.00429 mg/μL和0.008579 mg/μL。

（2）以Al2O3粉体（Al2O3-P）为载体，等体积浸渍前驱体盐溶液后室温静置2 h，然后于50 ℃烘箱干燥8 h，干燥后将其在500 ℃空气气氛焙烧4 h，得到PtSn/Al2O3-P催化剂。

（3）以Al2O3小球（Al2O3-S）为载体，浸泡在前驱体盐溶液中，室温静置2 h后进行真空干燥，干燥后在500 ℃空气气氛焙烧4 h，得到PtSn/Al2O3-S催化剂。

最终催化剂中Pt和SnO2的质量分数分别为0.3%和0.6%。

1.4 Al2O3小球和催化剂表征

采用日本日立（HⅠTACHⅠ）公司Hitachi SU8220场发射扫描电镜（SEM）进行Al2O3小球截面微观形貌的表征，测试前需将待表征的Al2O3小球粘在导电胶上。

采用大连鹏辉科技开发有限公司DLⅢ型智能颗粒强度测定仪进行Al2O3小球的机械强度（强度）分析。将Al2O3小球放置在样品台中心，对其施加负载，直至Al2O3小球内部破裂、设备探头的压力急剧降低，记录此时的压力示数。取10个Al2O3小球测量值的平均值记录。

采用Micromeritics Tristar 3000物理吸附仪测定载体和催化剂在77 K下的N2等温吸/脱附曲线，进行孔结构表征。首先将载体和催化剂在200 ℃下脱气6 h，然后在77 K的液氮温度下进行N2等温吸/脱附测试。载体和催化剂样品的比表面积（SBET）根据BET方程计算得到，并通过其在p/p0= 0.99时的吸附量计算得到孔容。

采用Panalytical X’Pert X射线衍射仪（XRD）测定载体和催化剂的晶体结构。辐射源为Cu Kα，电压为40 kV，电流为40 mA，扫描速率为10 (°)/min，扫描步长为0.026°，扫描范围为10°~90°。

采用JEOL-2100F透射电子显微镜（TEM）观察催化剂的微观结构。将催化剂分散在乙醇中然后滴在铜网上测试。

采用STA449 F3热重分析仪分析反应后催化剂的积炭量，通过计算程序升温失重质量来计算催化剂反应积炭量。称取约10 mg反应后的催化剂于坩埚中，He气氛围下200 °C预处理60 min，结束后冷却至室温，在空气气氛下（V(O2):V(N2) = 20%:80%）进行程序升温测试，升温速率为10 ℃/min，终温为800 °C。

1.5 催化剂的PDH反应性能评价

采用自主搭建的固定床反应装置评价PtSn/Al2O3-P和PtSn/Al2O3-S催化剂的PDH反应性能。选用长度为42 cm、内径为8 mm和外径为14 mm的石英管装填石英棉，并称取200 mg铂锡催化剂放入管中。在温度为618 ℃、H2和N2流量分别为32 mL/min和8 mL/min的条件下还原催化剂2 h。接下来，将还原后的催化剂在H2和C3H8流量分别为3.6 mL/min和6 mL/min的条件下进行反应，反应0.5 h后开始取样，气体检测取样间隔为0.5 h，总时长6 h。反应产物通过气相色谱检测在线分析C3H8、C3H6、CH4、C2H6和C2H4等气体组成。

用归一化法计算C3H8的转化率（CC3H8，%）及C3H6、CH4、C2H6和C2H4等产物的选择性，计算公式见式(1)~式(3)。

式中，Ai为校正峰面积；A’i为真实峰面积；n为含碳数；fr为相对摩尔校正因子，以上参数由分析手册中得到；i为产物组分；Si为产物i的选择性，%；AC3H8为产物中C3H8的峰面积。

2 结果与讨论

2.1 PB粉体性质分析

首先对PB粉体的颗粒形貌、粒度分布、晶型及孔结构进行了表征，PB粉体的SEM照片、XRD谱图、粒径分布曲线、N2等温吸/脱附曲线及孔径分布曲线见图1。由图1(a)可知，PB粉体颗粒表面粗糙、形状不规则，且具有丰富的堆积孔隙。由图1(b)可知，PB粉体在2θ= 13.7°、28.2°、38.2°、49.0°、65.0°和72.0°处的特征峰分别对应AlOOH(020)、(120)、(031)、(200)、(002)和(251)晶面。由图1(c)可知，PB粉体的粒径分布曲线在3.4 μm、17.0 μm处呈双峰分布，中位径为6.8 μm。N2物理吸/脱附等温线为Ⅳ型曲线，并在p/p0为0.44~0.98时出现了滞后回环，表明PB粉体为介孔材料。分别采用BET方程和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方程计算得到PB粉体的比表面积和平均孔径分别为298 m2/g和7.3 nm。

图1 PB粉体的SEM照片(a)、XRD谱图(b)、粒径分布曲线(c)、N2等温吸/脱附曲线及孔径分布曲线(d)Fig.1 SEM image (a), XRD pattern (b), particle size distribution curves (c), N2 isotherm adsorption/desorption curve and pore size distribution curve (d) of PB powder

2.2 Al2O3小球强度和孔结构的影响因素

2.2.1 水粉比对Al2O3小球强度的影响

通过糖衣机制备了粒径为1.2~1.4 mm的球核，然后通过抛丸机将粉体在核表面间歇包覆制备了Al2O3小球。在抛丸机包衣的过程中，Al2O3小球的粒径逐渐增大至2.2 mm左右，每次定量小球生长一定厚度所需的PB质量的计算公式见式(4)。

式中，∆M为每次加入的PB粉体的质量，g；a为抛丸机内小球的质量，g；ρ为小球的密度，g/cm3；r为当前小球的半径，cm；∆r为小球增加的厚度，cm。

物料的水粉比、酸粉比、粘结剂含量及抛丸时间都参数都会对最终的产品性能产生影响，因此，使用控制变量法对上述参数的影响规律进行了研究。

首先，保持酸粉比为0.038，考察了水粉比对Al2O3小球强度的影响。制备了水粉比分别为0.75、0.80、0.81和0.85的Al2O3小球，不同水粉比的Al2O3小球的强度见图2。由图2可知，随着水粉比逐渐增大，Al2O3小球的强度趋势呈火山型曲线，强度在水粉比为0.80时达到峰值。

图2 不同水粉比的Al2O3小球的强度Fig.2 Strengths of spherical Al2O3 of different water-powder ratios

水在颗粒间产生界面张力和毛细管力[23]，在包衣过程中，湿Al2O3小球的水含量是影响Al2O3小球强度的关键因素。可由饱和度（S，在颗粒间的空隙中水所占体积（VL，cm3）与总空隙体积（V隙，cm3）之比）表示水在颗粒间的充填方式，根据S不同，水在颗粒间的充填方式可分为悬垂态或钟摆状（S≤ 0.30）、缆索态或索带状（0.30 ＜S＜ 0.80）、毛细管态（0.80 ≤S＜1.00）和液滴态或泥浆状（S≥ 1.00）。本文所使用的PB粉体为表面粗糙的不规则块体，其空隙率（ε）可根据美国材料与试验协会制定的ASTM D3766-08（2013）的式(5)和式(6)推导出式(7)算得。S的计算公式见式(8)~式(10)。

式中，V堆为颗粒堆积的总体积，cm3；V颗粒为颗粒的总体积，cm3；ρ堆为颗粒的堆积密度，在计算中使用粉体颗粒的振实密度，0.52 cm3/g；ρ颗粒为粉体颗粒的表观密度，cm3/g；m为颗粒的总质量，g；V骨为颗粒的骨架体积，cm3；V孔为颗粒的孔道内总体积，cm3；ρ骨为比重瓶法测得的颗粒骨架密度，2.77 cm3/g；V孔/m为颗粒的孔容，0.54 cm3/g；V水为加入水的体积，cm3；b为水粉比；a为吸水率，即颗粒孔道内水的质量/粉体质量；ρ水为水的密度，cm3/g。

经计算可得ε为0.53。水粉比为0.75、0.80、0.81和0.85时，S分别为0.10、0.12、0.13和0.30。因此，水在颗粒间呈悬垂态时，Al2O3小球强度较高。水粉比小时，S小，Al2O3小球的弹性强，与器壁长时间碰撞，造成内部出现裂纹，导致其强度降低。随着水粉比增大，Al2O3小球从干变湿，硬度降低，Al2O3小球内水分呈毛细管态，长时间旋转时，其强度增加。水粉比过大时，Al2O3小球粘壁且Al2O3小球间相互作用力强，发生相互粘连，Al2O3小球内作用力减弱，因此其强度降低。

2.2.2 酸粉比对Al2O3小球强度和孔结构的影响

保持水粉比为0.80不变，调整酸粉比分别为0.038、0.043、0.045和0.050，样品分别记为Al2O3-S-0.038、Al2O3-S-0.043、Al2O3-S-0.045和Al2O3-S-0.050，不同酸粉比的Al2O3小球的强度见图3。由图3可知，Al2O3小球的强度呈火山型曲线变化，随着酸粉比由0.038逐渐增大到0.045，Al2O3小球强度也随之增加；当酸粉比为0.045时，Al2O3小球的强度达到峰值；当酸粉比大于0.045时，随着酸粉比的增大，Al2O3小球强度急速减小。

图3 不同酸粉比的Al2O3小球的强度Fig.3 Strengths of spherical Al2O3 of different acid-powder ratios

硝酸作为胶溶剂，在Al2O3小球的成型过程中起到重要的作用。硝酸对Al2O3颗粒的表面进行刻蚀，热处理后，Al2O3颗粒界面处形成Al—O—Al键，使Al2O3颗粒间的粘结性增强。另外，硝酸的加入可以起到解聚的作用，使PB粉体相互接触得更加充分。硝酸再与PB粉体的晶粒表面发生浅度反应打开其微晶之间以及内部的氢键，使更多的羟基暴露在表面[24]，从而使得粘结性增强。硝酸含量较低时，硝酸会影响Al2O3颗粒的正常胶溶，导致焙烧后Al2O3小球的强度较低；硝酸含量过高时，胶溶反应会使硝酸渗透到PB粉体晶粒的深层，使Al2O3颗粒的内应力增大，导致Al2O3小球的强度明显下降。

不同酸粉比的Al2O3小球的孔结构参数见表1。由表1可知，随着酸粉比的增大，Al2O3小球的比表面积和孔容的变化不大。当酸粉比由0.038增大至0.043时，平均孔径变小；酸粉比继续增大时，平均孔径变化不大。不同酸粉比的Al2O3小球的N2等温吸/脱附曲线和孔径分布曲线见图4。由图4(a)可知，在低压区时，Al2O3小球吸附量增大，表明Al2O3小球具有微孔结构。由于硝酸对于Al2O3颗粒具有解聚效果，加入硝酸可以产生更多的一次颗粒，使得堆积孔的孔径减小。因此，可以通过调整硝酸含量来改善Al2O3小球的孔结构。

表1 不同酸粉比的Al2O3小球的孔结构参数Table 1 Pore structure parameters of spherical Al2O3 of different acid-powder ratios

图4 不同酸粉比的Al2O3小球的N2等温吸/脱附曲线(a)和平均孔径分布曲线(b)Fig.4 N2 isotherm adsorption/desorption curves (a) and pore size distribution curves (b) of spherical Al2O3 of different acid-powder ratios

2.2.3 粘结剂含量对Al2O3小球强度和孔结构的影响

HPMC作为一种基体粘结剂，有大量的羟基，不仅可以和水形成氢键，还能和Al2O3形成氢键[25]。添加适量的HPMC可提高颗粒间的粘结性，增大颗粒间的结合强度，提高Al2O3小球的塑性，使其受力发生形变但不开裂，并且HPMC在焙烧过程中可被除去，不会对材料使用造成影响。

为了研究粘结剂含量对最终成型的Al2O3小球性能的影响，在微调酸粉比和水粉比的前提下，进一步测试了粘结剂含量分别为0.01和0.03时，其对Al2O3小球强度的影响，样品分别记为Al2O3-S-水粉比/0.01和Al2O3-S-水粉比/0.03。

不同粘结剂含量的Al2O3小球的孔结构参数和N2等温吸/脱附曲线及孔径分布曲线分别见表2和图5（水粉比0.80、酸粉比0.045）。由表2可知，Al2O3-S-0.80/0.03相比于Al2O3-S-0.80/0.01的比表面积更大，孔容和平均孔径基本相同。由于HPMC易溶于水且具有一定黏度，在PB粉体中分散良好的HPMC接触酸溶液后很快溶解，进而在Al2O3颗粒间产生相互作用，因此Al2O3晶粒间的化学键合作用和Al2O3颗粒的粘结能力增强。同时，HPMC使得最终产品中的孔结构更为丰富，比表面积增大。

表2 不同粘结剂含量的Al2O3小球孔结构参数Table 2 Pore structure parameters of spherical Al2O3 of different binder contents

图5 不同粘结剂含量的Al2O3小球的N2等温吸/脱附曲线(a)和孔径分布曲线(b)Fig.5 N2 isotherm adsorption/desorption curves (a) and pore size distribution curves (b) of spherical Al2O3 of different binder contents

不同粘结剂含量和水粉比的Al2O3小球的强度见图6。由图6可知，Al2O3-S-0.82/0.03的强度更高，可能是在成型过程中，粘结剂含量增大增加了基体颗粒间的作用力，使得成型的Al2O3小球在后续焙烧过程中仍保持良好的塑性和强度。

图6 不同的粘结剂含量和水粉比的Al2O3小球的强度Fig.6 Strengths of spherical Al2O3 of different binder contents and water-powder ratios

对比粘结剂含量为3%的同一水粉比的Al2O3小球可知，增大酸粉比会使Al2O3小球在包衣过程中的塑性变好，且不粘壁。当酸粉比为0.050时，分别微调水粉比从0.82到0.88和0.90，Al2O3小球的强度由27.1 N提升到34.5 N和36.0 N。说明酸粉比较大时，水分更易保留在颗粒内部，相应的水粉比也应适当增加，以避免因胶溶反应导致硝酸渗透到Al2O3小球内部，保证最终得到的Al2O3小球具有良好的强度。

上述结果表明，粘结剂含量较大有利于Al2O3成球，而由于酸的胶溶作用以及水的毛细作用等综合影响，最终Al2O3小球产品的强度和孔结构对于水粉比和酸粉比的改变非常敏感，适当增加酸的含量有利于提升小球的强度，但需注意应同时准确控制水的用量，以得到能够满足应用需求的Al2O3小球。

2.2.4 抛丸时间对Al2O3小球强度的影响

在湿Al2O3小球的水量适宜的情况下，增加抛丸时间有利于在壁面压力的作用下将小球压实，增强颗粒间的相互作用，从而增大Al2O3小球的强度。不同抛丸时间的Al2O3小球的强度见表3（酸粉比为0.050、水粉比为0.88 和粘结剂含量为3%）。由表3可知，分别在Al2O3小球生长过程中和生长结束后抛丸时间从3 min延长至5 min， Al2O3小球强度均增大，分别增大到43.0 N和37.0 N。

表3 不同抛丸时间的Al2O3小球的强度Table 3 Strengths of spherical Al2O3 of different shot blasting time

2.2.5 Al2O3小球截面微观形貌分析

破碎后Al2O3小球的截面SEM照片见图7。由图7(a)可知，Al2O3小球的破碎截面光滑且平整，边缘有少许孔洞，中心较为粗糙且有明显的孔洞，是颗粒堆积结构。由图7(b)可知，因为Al2O3小球由糖衣机成核制备，因此Al2O3颗粒间堆积的间隙较大，不紧密。由图7(c)和图7(d)可知，Al2O3小球的外层由包衣形成，连接紧密，有层状结构且层间表面光滑。YAO等[26]研究鳞角腹足蜗牛的微观结构后发现，层状结构的特性能够增强其抗冲击、止裂和隔热性能。因此层状结构的Al2O3小球的强度高，有望在移动床或流化床反应装置中承受流体压力，延长催化剂使用寿命。

图7 破碎后Al2O3小球的截面SEM照片：截面整体(a)、中心(b)和边缘（(c)、(d)）Fig.7 SEM images of cross-section of crushed spherical Al2O3: Overall cross-section (a), center (b) and edge ((c), (d))

Al2O3小球成球流程示意图见图8。首先粉体在粘结力和液桥力作用下发生团聚生成大小不均匀的不规则颗粒，将生长到一定尺寸后的颗粒进行整形和筛分，得到包衣的球核，此时球核尺寸基本一致，难以发生团聚。然后进行颗粒包衣，粉体颗粒层层包裹在球核的外表面，小球匀速生长有利于提升最终小球的尺寸均匀性和球形度。

图8 Al2O3小球成球流程示意图Fig.8 Schematic diagram of spherical Al2O3 molding process

2.3 PtSn/Al2O3催化剂及其PDH催化性能分析

2.3.1 新鲜催化剂结构表征分析

Al2O3小球为载体制备的催化剂实物（酸粉比为0.050、水粉比为0.90、粘结剂含量为3%、生长过程中抛丸5 min）以及反应前后的变化见图9。由图9可知，催化剂为蛋壳型结构，活性组分主要集中分布在Al2O3小球表面。

图9 以Al2O3小球为载体制备的催化剂实物以及反应前后的变化Fig.9 Catalyst using spherical Al2O3 as support and its changes before and after reaction

Al2O3载体和新鲜催化剂的XRD谱图、N2等温吸/脱附曲线和孔径分布曲线见图10。由图10(a)可知，Al2O3载体和新鲜催化剂均在2θ= 67.00°、45.84°和37.59°表现出γ-Al2O3的特征衍射峰，分别归属于(311)、(440)和(400)晶面。新鲜催化剂均未检测到归属于Pt或Sn物种的衍射峰，说明金属组分高度分散或负载量太低。由图10(b)和图10(c)可知，Al2O3载体和新鲜催化剂均呈现ⅠV型吸附等温线，且具有H2型回滞环，为墨水瓶型的介孔孔道结构。

图10 Al2O3载体和新鲜催化剂的XRD谱图(a)、N2等温吸/脱附曲线(b)和孔径分布曲线(c)Fig.10 XRD patterns (a), N2 isotherm adsorption/desorption curves (b) and pore size distribution curves (c) of Al2O3 supports and fresh catalysts

Al2O3载体和新鲜催化剂孔结构参数见表5。由表5可知，负载活性组分后，催化剂的比表面积略微降低，但孔容均基本保持不变。新鲜催化剂的TEM照片见图11。由图11可知，金属颗粒在催化剂表面均匀分散。粒径分布图显示PtSn/Al2O3-P和PtSn/Al2O3-S催化剂中的Pt颗粒粒径分别为1.95 nm和2.70 nm。

表5 载体和新鲜催化剂的孔结构参数Table 5 Pore structure parameters of supports and fresh catalysts

图11 新鲜催化剂的TEM照片：PtSn/Al2O3-P （(a)~(c)）和PtSn/Al2O3-S （(d)~(f)）Fig.11 TEM images of fresh catalysts: PtSn/Al2O3-P ((a)~(c)) and PtSn/Al2O3-S ((d)~(f))

2.3.2 催化剂的PDH催化性能分析

将两种新鲜催化剂分别应用于PDH反应，其在PDH反应中的催化性能见图12(a)。PtSn/Al2O3-S和PtSn/Al2O3-P的初始丙烷转化率和丙烯选择性接近，经6 h反应后，PtSn/Al2O3-S和PtSn/Al2O3-P的活性和稳定性变化趋势一致。进一步通过热重技术对反应后催化剂（反应后的PtSn/Al2O3-S和PtSn/Al2O3-P催化剂分别记为PtSn/Al2O3-S-U和PtSn/Al2O3-P-U）进行了表征分析，PtSn/Al2O3-P-U和PtSn/Al2O3-S-U的失重-失重速率（TG-DTG）曲线见图12(b)。反应6 h后的PtSn/Al2O3-S-U和PtSn/Al2O3-P-U表面的积炭量分别为8.60%和10.38%，此外，PtSn/Al2O3-S-U在测试过程中积炭的燃烧峰值温度为482 ℃，略低于PtSn/Al2O3-P-U（507 ℃）。

图12 新鲜催化剂在PDH反应中的催化性能(a)和PDH反应后催化剂的TG-DTG曲线(b)Fig.12 Catalytic performance of fresh catalysts in PDH reaction (a) and TG-DTG curves of catalysts after PDH reaction (b)

2.3.3 反应后催化剂结构表征分析

载体和反应后催化剂的XRD谱图、反应前后催化剂的N2等温吸/脱附曲线和孔径分布曲线见图13。由图13(a)可知，反应后催化剂仅存在γ-Al2O3的特征衍射峰，未检测到Pt和Sn物种的特征峰，且没有明显的积炭，表明催化剂的骨架结构仍保持稳定。图13(b)、图13(c)和表6表明由于反应过程中积炭物种生成，反应后两种催化剂的比表面积和孔容均有所降低，PtSn/Al2O3-P-U的孔径略微减小，而PtSn/Al2O3-S-U的孔径基本不变，说明PtSn/Al2O3-S表现出良好的容碳能力。

表6 反应后催化剂的织构参数Table 6 Texture parameters of spent catalysts

图13 载体和反应后催化剂的XRD谱图(a)、新鲜和反应后催化剂的N2等温吸/脱附曲线(b)和对应的孔径分布曲线(c)Fig.13 XRD patterns of supports and spent catalysts (a), N2 isotherm adsorption/desorption curves (b) and corresponding pore size distribution curves (c) of fresh and spent catalysts

反应后催化剂的TEM照片见图14。PtSn/Al2O3-S-U和PtSn/Al2O3-P-U上的Pt颗粒粒径分别为2.47 nm和1.78 nm，与相应新鲜催化剂表面Pt颗粒的粒径相近，说明反应后催化剂中活性组分未发生明显烧结。总之，PtSn/Al2O3-S在满足成型要求的前提下，其催化活性与PtSn/Al2O3-P接近，并表现出良好的稳定性。

图14 反应后催化剂的TEM照片：PtSn/Al2O3-P-U （(a)~(c)）和PtSn/Al2O3-S-U （(d)~(f)）Fig.14 TEM iamges of spent catalysts: PtSn/ Al2O3-P-U ((a)~(c)) and PtSn/A Al2O3-S-U ((d)~(f))

3 结论

本文采用造核-包衣两步法制备了Al2O3小球，研究了Al2O3小球成型过程中不同酸粉比、水粉比、粘结剂含量和抛丸时间等关键工艺参数对最终Al2O3小球的抗压强度、孔结构等主要指标的影响规律，并以Al2O3小球为载体制备了负载型Pt基催化剂，应用于PDH反应中，得出以下结论。

（1）水粉比和酸粉比对Al2O3小球的抗压强度的影响都呈火山型曲线，且条件敏感，微小的水粉比和酸粉比调整（0.010以内）就会使最终产品强度发生成倍的变化，这也是造成工业中Al2O3小球性质不稳定，重复性困难的关键因素。

（2）硝酸作为胶溶剂对Al2O3小球的孔结构影响较大，加入少量的硝酸会使Al2O3小球的平均孔径增大。粘结剂没有明显改变Al2O3小球的孔结构，但对其抗压强度有较大的影响。

（3）在酸粉比为0.050、水粉比为0.88、粘结剂含量为3%和每次抛丸时间为5 min的条件下，能够制备出粒径均匀、成品率高且强度高达43.0 N的Al2O3小球。

（4）以造核-包衣法成型后Al2O3小球为载体制备得到的负载型Pt基催化剂的活性组分主要集中分布在Al2O3小球表面，在PDH反应中表现出优异的活性和稳定性，能够保持原Al2O3粉末载体制得催化剂的性能，表明所制备的球形Al2O3载体具有良好的应用前景。