锰改性核桃壳基生物炭去除水中刚果红的研究

王程豫，赵卿瑞，冯培龙，张洪培,2，王泽华,2，华 琼，赵晓辉,2，郑宾国,2*

（1.郑州航空工业管理学院 土木建筑学院,河南 郑州 450046；2.郑州市流域环境治理重点实验室，河南 郑州 450046)

0 引 言

印染纺织废水是水污染的主要来源之一。据统计，全球每年用于纺织纤维的染料达到8000 万吨［1］，各种纺织工艺及相关行业所使用的染料约有10%—15%被排放到水体中，严重威胁水生态环境［2］。刚果红(Congo red，CR)是常见的阴离子染料，广泛应用于服饰、纸张、墨水、染色剂等的着色，易溶于水，但由于其复杂的芳香结构使得分子间相当稳定，不可生物降解，难以从水中去除，同时阻碍阳光穿透水体，从而抑制水生和藻类植物光合作用［3］；其进入人体后会引起一些致癌疾病，威胁人体健康［4］。因此，将含CR 的废水排放到水体或土壤之前，对其进行无害化处理非常必要。

当前，污水中染料的去除方法主要包括物理、化学和生物处理法，例如膜过滤、高级氧化工艺、植物修复法、光催化技术［5］。然而，上述工艺技术通常存在一定缺陷，例如建设成本较高、能源消耗量大、加工过程中产生异味、占地面积大等。因此，寻找能够克服当前技术缺点的染料去除方法迫在眉睫。

吸附法广泛应用于去除废水中的染料，与具有较多限制的化学、生物处理技术相比，吸附法实用性强，但若使用不发达孔隙结构和含有较少活性位点的吸附材料，会严重影响吸附效果。因此，研发出一种高吸附性能的吸附材料尤为重要。目前已有学者使用了多种方法来增强材料的活性位点，其中利用金属化合物对吸附材料进行改性的方法应用效果较好［6］。农业废弃物生物炭是一种廉价的吸附材料，具有多孔松散的结构和羟基、羧基与其他官能团，对染料有着较高的吸附效率［7］，且吸附反应不会产生有害的副产物；而农业废弃物资源化利用后，能变废为宝，显著降低碳排放量。

核桃壳作为一种典型的木质纤维素农业废弃物，主要由纤维素、半纤维素和木质素组成［8］，表面所含大量官能团，可以通过热解进行激活［9］，通常被用来去除水中染料、抗生素、重金属离子以及与各种纤维混合以增强砂浆、混凝土等材料的力学性能。据报道，每年有超过0.5 万吨的核桃壳作为农副产品被加工利用［10］，但仍有大量废弃物未得到妥善处理，甚至部分地区将其作为燃料进行焚烧，严重威胁空气环境质量。

本研究采用核桃壳为原材料，通过热解制备具有高吸附性能的核桃壳生物炭(BC)，共沉淀法制备锰改性生物炭(MBC)，用于对水中阴离子染料刚果红(CR)的去除，对推动源头减排，实施高效能环境治理具有一定的现实意义。

1 材料与方法

1.1 实验材料与仪器

实验材料:核桃壳，购于河南博旭环保科技公司，经测试表征，该材料含水率为1.01%，500℃炭化后产率为24.7 %。刚果红（分子式C32H22N6Na2O6S2，相对分子质量696.68，分析纯）购于天津市光复精细化工研究所，MnCl2·4H2O（分析纯）购于国药集团化学试剂有限公司，NH3·H2O（分析纯）购于国药集团化学试剂有限公司，溶液均采用去离子水配置。

1.2 MBC制备

取一定量过200 目筛的核桃壳置于50 ml 坩埚内，压实，加盖，锡纸包裹后放置于马弗炉内，以第一升温速率5 ℃·min-1由室温加热至500 ℃，恒温炭化2 h 后降温至室温后取出，使用去离子水洗涤该生物炭至中性，随后放置于120 ℃烘箱中6 h，干燥后研磨，制备出核桃壳生物炭(BC)。

准确称取0.005 moL 的MnCl2·4H2O 固体溶解于80 mL 去离子水中，充分溶解后，加入1.2 g BC，超声30 min，滴加氨水调节溶液pH 呈碱性，90 ℃下水浴加热，磁力搅拌1 h 后取出，由去离子水洗至中性，60 ℃下烘干，成功制备MBC。

1.3 刚果红溶液的配制

准确称取0.1 g 刚果红粉末置于烧杯中，先加入适量去离子水搅拌，完全溶解后，转移至1000 mL 容量瓶中；向容量瓶中加去离子水直至凹液面与刻度线重合，得到100 mg/L 的刚果红标准溶液，静置在阴凉处备用，在之后的实验中所用模拟废水溶液均使用该标准溶液进行稀释。

1.4 CR标准曲线

取定量刚果红溶液稀释后倒入比色皿内，通过紫外可见分光光度计在200 nm—800 nm范围内进行光谱扫描，发现刚果红的最大吸收波长为495 nm，即确定实验均在波长495 nm 处测定吸光度值，用于测定刚果红溶液剩余浓度的吸光度。

配置2 mg/L、4 mg/L、8 mg/L、12 mg/L、16 mg/L、20 mg/L、24 mg/L 的刚果红标准溶液，倒入比色皿内测其吸光度，以横坐标为刚果红浓度，纵坐标为吸光度线性拟合（见图1），拟合结果为：刚果红的标准曲线y=0.01713x-0.00261，该方程拟合度R2=0.9998，拟合程度较好，可用于计算溶液中剩余的刚果红浓度。

图1 CR标准曲线

1.5 吸附方法

根据刚果红标准曲线可计算去除率R与吸附容量Q，其计算公式如下：

式中：R为吸附剂材料对CR 溶液的去除率(%)；C0和Ct分别为CR溶液的初始浓度和t时刻CR溶液的浓度(mg/L)；Q为吸附剂材料对CR 的吸附容量(mg/g)；V为CR溶液体积(L)；m为不同材料的投加量(g)。

1.6 吸附动力学模型

吸附动力学与吸附速率、材料与溶液接触的时间息息相关，研究吸附动力学模型有助于探讨吸附剂对溶液的物理吸附、化学吸附或多相吸附的机理。目前，研究常用的模型有拟一阶动力学模型、拟二阶动力学模型和颗粒内扩散模型。在拟一阶动力学模型中，吸附方式为分子扩散，吸附剂只存在一种结合位点；拟二阶动力学模型会受化学吸附的影响，吸附剂表面存在两种结合位点；颗粒内扩散模型表现为各颗粒内扩散的时间依赖性，动力学模型及内扩散模型方程如下所示。

拟一级动力学方程:

拟二级动力学方程:

颗粒内扩散模型：

式中:qt和qe分别为t时刻和吸附平衡时的单位吸附容量(mg/g)，k1和k2分别为拟一级吸附速率常数(min-1)和拟二级吸附速率常数(g mg-1min-1)，t为吸附时间(min)，Kid为内扩散速率常数(mg g-1min-0.5)，Cid为边界层效应层数(mg/g)。

1.7 吸附等温线模型

Langmuir 等温吸附模型是一种最广泛的分子吸附模型，由单分子层吸附理论建立而成，假定反应仅为单分子层吸附、固体表面均匀、被吸附分子之间无作用力、吸附平衡是动态平衡。Freundlich 等温吸附模型则假定吸附材料表面属于非均质表面，吸附过程中存在物理吸附和化学吸附。

Langmuir等温吸附模型：

Freundlich等温吸附模型：

式中：qe和qm分别为吸附平衡时的单位吸附容量和单位最大吸附容量(mg/g)，KL和Kf分别为Langmuir吸附速率常数(min-1)和Freundlich 吸附速率常数(g mg-1min-1)，n为Freundlich模型的指数。

1.8 吸附热力学模型

式中：R 为理想气体常数（8.314J·（mol·K）-1）；T 为绝对热力学温度（K）；Kd为热力学平衡常数（L/g）；△G为吉布斯自由能（kJ·mol-1），△H为焓变（kJ·mol-1），△S为熵变（kJ·mol-1·k-1），三者均为热力学参数。

2 不同因素对吸附效果的影响

2.1 初始浓度对吸附效果的影响

为研究刚果红溶液初始浓度对吸附效果的影响，配制初始浓度为10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L、30 mg/L 的刚果红溶液，材料投加量为10 mg，振荡60 min，在此期间多次取样，并通过紫外分光光度计测定其吸光度，由公式（1）计算MBC 与BC 在同时刻下对不同CR 浓度的去除率，两者互相对比，研究初始浓度对CR去除率的影响，实验结果如图2所示。

图2 初始浓度对CR去除率的影响（a：材料为MBC；b：材料为BC）

由图2 可知，CR 初始浓度对其吸附去除有一定影响。CR 处于低浓度（10 mg/L—15 mg/L）时，BC 对溶液中的CR 有一定去除效果，随着CR 浓度增加（20 mg/L—30 mg/L），材料对CR 的去除率逐渐降低，但均处于较低水平。BC 在5 min 内即具有较快的吸附速度，随着振荡时间延长，BC 对CR 的吸附速度变得较为缓慢，25 min后逐渐趋于平衡；而随着CR溶液浓度的增加，BC对CR 的去除率也逐渐降低。与BC相比，MBC 对溶液中CR 的去除表现出较好的吸附效果，且随着接触时间的增加，去除率仍有上升的趋势。实验表明，经过锰改性后的核桃壳吸附剂对溶液中CR的去除能力有较大提高。当刚果红溶液浓度为10 mg/L 时，MBC 对刚果红的去除率最高，故确定将浓度为10 mg/L的刚果红用于之后的实验。

2.2 接触时间对吸附效果的影响

为研究吸附材料与吸附质的接触时间对吸附效果的影响，取10 mg/L的CR溶液20 ml，向溶液中投加10 mgMBC 材料，分别在5、15、25、40、60、90、120、150 min 时取样，观察其吸附平衡时间，并根据公式（2）计算其吸附量，结果如图3所示。

图3 接触时间对吸附效果的影响

由图3 可知，接触时间对其吸附去除有一定影响。在接触时间的60 min 内，MBC 对CR 的吸附容量快速增加，在此时间段内有着较快的吸附速率，60 min 时材料对溶液中CR 的去除率可达73.37%，吸附容量为14.67 mg/g，此后MBC 对溶液中CR 的吸附容量增加缓慢并逐渐趋于平衡，故实验确定材料对CR的接触时间为60分钟最佳。

2.3 投加量对吸附效果的影响

为研究吸附剂投加量对吸附效果的影响，配制10 mg/L刚果红溶液，吸附材料的投加量分别为5 mg、10 mg、15 mg、20 mg、25 mg，振荡60 min，此期间多次取样。计算结果如图4所示。

图4 投加量对CR去除率的影响（a：材料为MBC；b：材料为BC）

图4 显示了不同投加量的BC 与MBC 对溶液中CR去除率的影响，由图可知，投加量对去除率的影响较为明显，随着材料投加量的增加，溶液中增加了吸附位点，从而提高了材料对CR 的去除率。在5 min时BC 与MBC 均有较高的去除率，表明前期吸附速率较快，吸附效果较好；在5 min、投加量为25 mg 时BC对CR 的去除率为41.85%，MBC 对CR 的去除率可达到77.49%。由于材料表面吸附位点有限，吸附速率随着接触时间的增加而逐渐下降，40 min后逐渐趋于平缓，而在接触时间为60 min 时，20 mg 和25 mg 投加量的MBC 对CR 的去除率为92%左右，近乎相等，说明浓度和接触时间达到一定时，投加量对去除率的影响较小。

总的来说，投加量从5 mg 增加到25 mg 时，BC 对刚果红的去除率从36.01 %提高到56.44 %，MBC 对刚果红的去除率从63.45 %提高到92.05 %，与BC 相比，MBC 对刚果红的去除率提高了1.63 倍。这是由于随着投加量的增加，可用于吸附刚果红的位点增多，增加了刚果红与生物炭表面接触的面积，所以吸附效率在初始阶段即呈现出较快上升的趋势；随着振荡时间的增加，吸附材料在不同投加量下的去除率均上升缓慢或趋于平衡，这是由于单位质量的吸附材料吸附刚果红的数量减少，且吸附材料的利用不够充分，造成材料的浪费。考虑其经济价值，力争合理地安排材料的投加量，此时引入成本系数（Cost coefficient，简称C）:

式中:R为材料对CR 溶液的去除率；m为投加材料的质量（g）。

研究上述不同投加量实验的样本数据，由公式（2）及公式（11）计算材料吸附CR 的成本系数，研究结果如图5 所示。图5 显示随着投加量的增加，吸附剂的成本系数逐步降低，说明材料在投加量较低时，单位质量的吸附剂能够更好地发挥去除效果；综合去除率与经济性考虑，实验选取10 mg 作为不同投加量实验的最佳条件。

图5 不同浓度下材料吸附CR的成本系数

2.4 初始pH对吸附效果的影响

为研究在不同pH值条件下生物炭对刚果红染料吸附的影响，调试pH 值为3、5、7、9、11。取20 mL 初始浓度为10 mg/L 的刚果红溶液，吸附材料的投加量为10 mg，振荡60 min，在此期间多次取样。计算结果如图6所示。

图6 pH对CR去除率的影响（a：材料为MBC；b：材料为BC）

图6 显示在pH=3 时，吸附材料对刚果红的吸附效果最为理想，此时BC 与MBC 对刚果红的去除率分别是64.62%和97.31%。

BC 及MBC 在酸性及中性条件下均有着良好的吸附能力，去除率随着pH 值的增加逐步降低，当pH值超过9 时，材料对CR 的去除率呈现断崖式下降的趋势，表明随着溶液pH 的改变，H+、OH-会被强烈地吸附在活性炭表面，活性炭的吸附性能有所变化。通常pH 较低时，活性炭表面带正电，可吸附阴离子；pH 较高时，活性炭表面带负电，可吸附阳离子［11］。酸性环境H+离子占据核桃壳表面大量的吸附位点，有效地促进了其对阴离子染料CR 的去除，在碱性环境中OH-也会占据一定的吸附位点，阴离子染料CR与吸附剂表面存在静电排斥，导致BC 及MBC 对CR的去除率明显下降［12］。

2.5 最佳条件下材料的吸附效果

由前期研究可知，在设定不同因素对CR 去除率影响的实验中，最佳条件如下：浓度为10 mg/L、接触时间为60 min、pH 为3、吸附剂投加量为10 mg，在此条件下做三组平行实验，实验数据取三组的平均值，由公式（1）计算其去除率，研究结果如图7所示。

图7 最佳条件下材料对CR的吸附效果（a：去除率；b：吸附容量）

当接触时间为5 min 时，MBC 对CR 的去除率即可达到90.89%，吸附量为18.68 mg/g；当接触时间为60 min 时，MBC 与BC 对CR 的去除率分别为97.31%和64.62 %，吸附容量分别为19.46 mg/g 与12.92 mg/g；与BC 相比，MBC 对CR 的去除率提高了1.51 倍，采用锰负载的改性方法使得核桃壳对刚果红具有良好的吸附性能，证实了金属负载农业固体废弃物以去除阴离子染料是一种可行的手段。

2.6 阴离子对吸附效果的影响

实验分别配置浓度为0.1 mol/L 的Cl-、CO32-、SO42-与CR 的混合溶液，调节各个影响因素，确定实验在最佳条件下进行。考察不同阴离子对MBC 吸附CR的影响，未添加盐类的溶液作为空白对照组，计算结果如图8所示。

图8 阴离子对吸附效果的影响

由图8 可以看出，不同种类的阴离子对吸附效果的影响差距较大，在CR 溶液中加入Cl-几乎不影响MBC 对CR 的吸附作用，添加0.1 mol/L 的SO42-可使MBC 对CR 的吸附性能降低，去除率由97.31 %降至87.38%，吸附量由19.46 mg/g降至17.48 mg/g，推测是由于SO42-与阴离子染料刚果红产生竞争，但由于SO42-浓度较低，该条件对去除效果影响较弱。对实验研究结果影响最大的阴离子是CO32-，在酸性环境中，CO32-会与溶液中大量的H+结合形成HCO3-，降低H+浓度，使溶液pH 升高，在不同的初始pH 对去除效率影响的实验中已有相关分析，H+可有效促进对阴离子染料CR 的去除，H+的减少导致MBC 对CR 的去除效果下降。

3 拟合吸附模型研究及表征分析

由上述单因素影响实验可知，锰改性核桃壳生物炭对水中刚果红具有较好的吸附效果。因此，建立在吸附影响实验上，采用动力学模型、等温线模型、热力学及相关表征分析锰改性生物炭吸附刚果红的过程，以此来阐述锰改性核桃壳生物炭对去除刚果红的吸附机理。

3.1 吸附动力学

吸附动力学可研究在吸附过程中，吸附剂在反应的过程中吸附速率的快慢，实验采用拟一级和拟二级动力学方程对实验数据进行拟合分析，通过拟合模型分析MBC 对去除溶液中CR 的反应机理，拟合模型及参数如图9和表1所示。

表1 MBC对CR的吸附动力学参数

图9 MBC吸附CR的拟一级动力学拟合曲线(a)和拟二级动力学拟合曲线(b)

图9 描述了MBC 的拟一级与拟二级动力学拟合曲线，由拟合图形的斜率和截距计算动力学参数。拟合结果表明，MBC 吸附溶液中CR 的拟二级动力学方程拟合度较高，且根据拟二级动力学方程拟合计算得到的平衡吸附容量与样品测定值比较接近，说明拟二级动力学模型能够更好地形容MBC 对溶液中CR 的吸附机理，研究则主要以拟二级动力学模型进行分析，表明吸附主要受化学吸附控制。

为研究MBC 对溶液中CR 的吸附步骤，实验采用颗粒内扩散模型对动力学模型进行拟合分析，拟合模型及参数如图10和表2所示。

表2 MBC对CR的颗粒内扩散模型动力学参数

图10 MBC吸附CR的颗粒内扩散模型

由图10 可知，吸附过程大致可分为三个阶段：初始阶段主要表现为膜扩散的过程，由于材料表面可利用的吸附位点较多，与阴离子染料CR 接触的表面积较大，吸附质开始向吸附剂表面大量接触，此时吸附剂对CR 的吸附速率较快；当进入内层扩散阶段时，吸附剂表面可利用的吸附位点逐渐减少，吸附质向吸附剂内部深层的吸附位点开始接触，且与材料内孔的吸附面积小于与吸附剂表面的接触面积，吸附速率也逐渐降低，当进入吸附平衡阶段时，即吸附与解析平衡，吸附剂的吸附速率趋近于零。由拟合曲线可知，曲线未经过原点，说明MBC 对CR 的吸附过程不唯一，可能存在多种步骤控制。

由表2 可知，MBC 对去除CR 的颗粒内扩散模型在不同浓度条件下呈拟合线性关系，多段拟合数据的相关系数较高，拟合程度较好，表明MBC 对溶液中CR 的去除呈现多段线性关系。在吸附的过程中，溶液中的CR 逐渐被去除，溶液中CR 浓度逐渐降低，吸附质在吸附剂孔隙内部的内扩散速率逐渐降低，边界层效应层数逐渐增加；随着吸附时间的增加，内扩散速率常数Kid逐渐趋近于零，吸附解析反应逐渐平衡。

3.2 吸附等温线

吸附等温线通过拟合Langmuir模型和Freundlich模型，研究不同吸附剂材料对溶液中CR 的吸附行为，吸附等温线模型及吸附等温参数如图11 和表3所示。

表3 MBC在不同温度下拟合的等温线模型参数

图11 MBC在不同温度下拟合Langmuir模型和Freundlich模型

由图11 可知，随着CR 溶液浓度的增加，吸附剂对溶液中CR 的吸附容量逐渐增加，在低浓度下吸附容量的增加较快，且仍有快速增加的趋势。无论采用Langmuir 等温线模型还是Freundlich 等温线模型，两者均具有较高的相关系数，可认为该吸附数据对拟合去除CR 的吸附过程较好，但Freundlich 等温线模型的相关系数略高于Langmuir 等温线模型，说明Freundlich 等温线模型能够更好地形容MBC 对溶液中CR 的吸附机理，因此研究主要用Freundlich 模型进行分析。

由表3 可知，在拟合的Freundlich 模型中，Kf常数随着温度上升而逐渐上升，表明该吸附反应为吸热反应，高温则有利于吸附反应的进行，其中参数n的数值处于2 至10 之间，表示该吸附过程易于反应，材料的吸附能较好。

3.3 吸附热力学

实验研究MBC 在不同温度下吸附溶液中CR 的热力学影响和吸附过程中的方向，通过公式（8）（9）（10），构建在288.15 K 和299.15 K 下吸附溶液中CR的热力学模型，热力学参数如表4所示。

表4 MBC吸附溶液中CR的热力学参数

表中△G为负值说明该吸附过程是自发反应的过程，为正值表明吸附剂对溶液中C R 的吸附过程是吸热反应，且当△H＞0 说明吸附过程伴随着吸热现象，温度升高有利于吸附的进行；△S为正值时，表明该吸附过程为不可逆的过程。

3.4 FT-IR结果分析

傅里叶变换红外光谱（FT-IR）经常被用作研究材料反应中官能团的组成和变化。如图12 所示，在3450 cm-1处的吸收峰被归结为O-H 键的拉伸振动,1610 cm-1为芳环上C=C 的弯曲振动峰[13]，但经过锰改性后，C=C 峰位置略有偏移，且在564 cm-1附近出现了一个新的较宽振动峰，推测是由于Mn-O 键的伸缩振动产生[14]。

图12 改性前后的FT-IR图

3.5 XRD结果分析

X 射线衍射仪（XRD）通常被用来检测材料的晶体结构，在图13 中可清楚地看出锰改性后所出现的各种峰，其中于17.7°、28.5°、32.4°、36.1°、58.2°和59.9°对应的Mn3O4（JCPDS.NO.80-0382）上的（101）（112）（103）（211）（321）和（224）晶面衍射峰，表明锰氧化物成功负载到生物炭上。此外，BC存在明显的特征峰（2θ=22.5°），改性后明显削弱，说明锰氧化物的负载对生物炭结构的有序性有一定影响[1 5]。

图13 改性前后的XRD图

4 结论

（1）以典型农业废弃物核桃壳为基础材料，采用共沉淀法成功制备锰改性核桃壳生物炭。该生物炭制备条件为：500 ℃恒温炭化2 h。通过FT-IR 与XRD 对其进行表征，表明改性前后过程有C=C 键和Mn-O键参与，确定了锰氧化物的负载。

（2）研究初始浓度、接触时间、生物炭投加量、pH、离子对吸附效果的影响，在浓度为10 mg/L、pH值为3、锰改性核桃壳的投加量为10 mg、吸附60 min，锰改性核桃壳吸附溶液中刚果红的去除率即可达到97.31 %，去除率是未改性生物炭的1.51 倍。通过研究溶液中离子对去除溶液中刚果红影响的实验，发现阴离子CO32-可以通过电离作用吸附溶液中的H+，改变溶液pH，从而影响吸附剂对刚果红的吸附效果。

（3）通过拟一级动力学模型与拟二级动力学模型分析锰改性核桃壳去除刚果红的吸附过程，拟合数据表明锰改性核桃壳去除刚果红的吸附行为更符合拟二级动力学模型，且吸附主要受化学吸附控制。颗粒内扩散模型的拟合结果表明，锰改性核桃壳与核桃壳生物炭的吸附过程为多层控制。

（4）通过拟合Langmuir 模型和Freundlich 模型，表明在一定范围内升高温度可促进材料对水中刚果红的吸附，核桃壳生物炭和锰改性核桃壳吸附刚果红的试验均易于反应。对拟合的吸附热力学模型的分析表明该吸附过程为自发的吸热反应，且吸附过程伴随着吸热现象，温度升高，有利于吸附的进行。