具有超疏水宽频吸波性能的磁功能化石墨烯气凝胶

申志豪，关淋月，农芳桂，张健熙，侯子明，徐东卫,2

（1.郑州航空工业管理学院材料学院，河南 郑州 450046；2.郑州航空工业管理学院河南省航空材料与应用技术重点实验室，河南 郑州 450046）

0 引 言

随着5G 通信技术的快速发展，电磁辐射愈加严重。为屏蔽电子设备产生的电磁波干扰，迫切需要开发高效、轻便和多功能的电磁吸波材料[1-5]。

磁性吸波材料，如磁性金属微粉、金属氧化物、铁氧体等相继被研究开发，但材料自身存在的趋肤效应及高密度、高填充量、吸波频带窄、易团聚等问题，制约了它的进一步发展和应用[6-8]。研究发现，将其与其他材料复合构筑复合结构材料可以有效提高其电磁波吸收性能及综合性能，因此采用包覆技术制备不同核壳结构的复合微球研究脱颖而出。由于其自身具有的多层次、多界面的三维微观结构特点赋予了电磁波更多的传播与衰减通道，因而表现出良好的电磁波吸收性能。虽然通过研究者不断努力，在一定程度上改善了传统磁性吸波剂的不足，使吸波性能有了较大提高，但上述研究均属于粉末型吸收剂。受限于样品形式，存在吸收损耗机理单一、耐腐蚀性差、团聚严重、机械性能差等问题。

轻量化是微波吸收材料的发展趋势。近年来，随着材料科学的不断发展，纳米碳材料脱颖而出，成为极具应用潜力的介电损耗型吸波材料之一。石墨烯材料自2004 年被发现以来，因独特的蜂窝状孔壁及单原子层厚度的二维片层状结构赋予了其优异的性能而备受关注。特别是具有三维高度多孔的石墨烯气凝胶材料，因其轻质、导电及独特的孔隙结构等优势，在电磁屏蔽及电磁波吸收领域也崭露头角[9-10]。但因其损耗机制较为单一，故其对入射电磁波的衰减能力仍难以满足实际应用的需求，未能同时实现轻质、高强、宽频的吸收性能要求。将具有特殊三维结构“泡沫型”石墨烯气凝胶与磁性金属粒子通过特定的技术手段复合，不仅可解决磁性纳米粒子密度大、自身分散性差的难题，而且还可以在微纳米尺度内优化设计结构，从而实现超宽频的电磁响应，显著提高石墨烯的电磁波吸收性能，并拓宽吸波频段，达到高强度、轻质、宽频带的吸收效果[11-13]。

为了拓宽材料的吸波频带，本文基于化学还原自组装—冷冻干燥—原位热解过程，以不溶于水的乙酰丙酮钴作为金属钴源，以维生素C为绿色还原剂和助溶剂，制备了负载超精细金属Co 纳米晶的超疏水磁功能化石墨烯气凝胶复合材料，并研究复合材料的微波吸收性能。

1 实验过程

1.1 实验试剂

实验所选用的试剂及药品包括高锰酸钾、浓硫酸、聚乙烯醇、浓盐酸、乙酰丙酮钴、抗坏血酸，均属分析纯级别。制备氧化石墨烯的原材料鳞片石墨粒径为15μm，购买于山东青岛石墨公司。

1.2 磁功能化石墨烯复合材料的制备

（1）氧化法制备氧化石墨烯分散液。称量1.0 g鳞片石墨置于250 mL 三口烧瓶中，倒入25 mL 浓H2SO4溶液，冰水浴条件下机械搅拌60 min，待鳞片石墨完全浸润后缓缓地少量多次加入3.0 gKMnO4氧化剂，加料完成后持续保持低温搅拌2 h。然后混合体系升温至35℃并搅拌3 h，再缓慢滴加50 mL 蒸馏水，快速将三口烧瓶移至温度预先升温至95℃的水浴锅内并持续搅拌30 min后停止加热。最后依次滴加50 mL蒸馏水和10mL 30%的双氧水。酸洗、水洗至中性，冷冻干燥，超声分散配置5.0 mg/mL氧化石墨烯分散液。

（2）磁功能化三维石墨烯气凝胶复合材料。量取20 mL GO 胶液和5 mL 聚乙烯醇(PVA，自制)超声搅拌混合均匀得到A 溶液；将1.5 g 乙酰丙酮钴(AACo)和3.0 g 维生素C 溶解于50 mL 去离子水中得到B溶液，将A 和B 两种溶液混合均匀后注入水热反应釜，180℃反应12 h，待水热反应釜冷却至室温后用去离子水置换洗涤3 次得到黑色圆柱形块状产物，再经冷冻干燥得到含有金属乙酰丙酮络合物的石墨烯气凝胶前驱体。将获得的石墨烯气凝胶前驱体Ar 存放于保护条件下，在不同温度下（450℃、550℃、650℃）高温煅烧，升温速率3℃/min，保温2h。高温煅烧条件下，PVA 热分解为H2O 和CO2，GO 被化学还原及高温还原成石墨烯，AACo 热解为Co 金属粒子和CO2等气体，最终得到磁功能化三维石墨烯气凝胶复合材料。

1.3 结构表征

采用粉末X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对复合材料的晶体结构和表面化学元素组成进行表征，采用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对复合材料的形貌及微观结构进行表征，标准室温压力条件下用接触角测角仪测试其接触角。

1.4 微波吸收性能测试(VNA)

基于同轴法采用矢量网络分析仪(Agilent 8720ET)测试不同煅烧温度下(450℃、550℃、650℃)得到的复合材料的电磁参数，将复合材料样品与石蜡均匀混合（质量比：复合材料/石蜡=4/96）压制成同轴圆环(φout：7.00 mm，φin：3.04 mm)。

2 实验结果与讨论

2.1 结构与物相组成分析

利用粉末XRD 和XPS 分别对Co@SMGA 复合材料的晶体结构和化学成分进行表征。如图1(a)所示，在衍射角44.50、51.40和75.50处出现的特征衍射峰分别对应于磁性粒子Co的(111)、(200)和(220)衍射晶面，经过化学还原及高温热还原后，GO 的特征衍射峰(11.90)消失，表明纳米粒子的存在降低了石墨烯片层间的相互作用，避免其有序堆垛和聚集。随着煅烧温度的升高，衍射峰衍射强度逐渐增强，结晶度增加。由图1(b)可知，Co@SMGA 复合材料主要由C、O两种元素组成，未检测出明显的Co元素谱峰，分析其原因，其一可能是由于较低的Co 元素含量超出XPS能谱检测线；其二，XPS 能谱检测分析材料的表面元素，具有有限的检测深度，而超精细纳米粒子Co镶嵌在石墨烯片层结构中，因此无法检测出内部所含元素的特征峰。图1(c)为高分辨Co 2p 谱图，随着煅烧温度的升高，Co元素信号变得明显。

图1 不同煅烧温度下Co@SMGA复合材料的XRD、XPS及Co 2p谱图

室温条件下通过振动样品磁强计测量Co@SMGA-550 复合材料的磁滞回线。如图2 所示，Co@SMGA 复合材料的磁滞曲线为S 形，具有明显的铁磁行为，且表现出超顺磁性，无明显矫顽力和剩磁存在，其饱和磁化强度值仅为3.22 emu/g，远远小于纯Co 金属粒子。由于Co@SMGA 复合材料的非磁性多孔空腔的存在，使得饱和磁化强度值有所降低。较低的矫顽力值归因于在相同晶体结构下Co颗粒的晶粒尺寸小于临界值以及近似形状各向异性，有利于提高磁损耗。此外，磁性纳米粒子的引入可改善复合材料的阻抗匹配性能，有助于拓宽复合材料的吸收频带。本实验采用静态接触角测量仪测试不同煅烧温度下Co@SMGA 复合材料的接触角。由于维生素C 化学还原及高温热还原的双重作用，致使制得的磁功能化石墨烯气凝胶复合材料展现出优异的疏水性能。如图3(a)所示,Co@SMGA复合材料很容易分散到非极性溶剂(油)中，在油/水界面明显分层。通过外加磁场可以轻易实现复合材料与非极性溶剂的分离。此外，随着煅烧温度的升高，接触角不断增大，最终磁功能化石墨烯气凝胶复合材料表现出超疏水特性（接触角大于1500）。这种优异的表面超疏水性能与复合材料所具有的多微孔结构和较低表面自由能密切相关。复合材料具有的超疏水性能使其具有防水、防结冰、耐腐蚀等特殊用途，同时可以去除表面吸附的灰尘及污染物，实现自清洁功能。

图2 室温条件下的磁滞回线

图3 不同煅烧温度下(450 ℃,550 ℃,650 ℃)Co@SMGA复合材料的接触角

Co@SMGA-550 复合材料典型的形貌和微观结构如图4 所示。由图4(a)和图4(b)可知，Co@SMGA复合材料呈现多孔的三维网状结构，石墨烯片层结构明显且伴有褶皱。多孔结构可以有效调节材料的阻抗特性，减少吸波剂的负载量，实现复合材料轻质高效的吸波特性。TEM 图(图4c)证实了磁性金属Co 纳米粒子的存在及其分布的均匀性，且由图4c 可知，Co@SMGA 复合材料由透明褶皱状的石墨烯片层和超精细球形纳米粒子构成，粒子尺寸约为10 nm，复合材料未显示明显的空白区域且纳米粒子无明显的团聚，良好的分散效果有利于形成多重界面，增强界面效应，有助于增强微波吸收性能。图4d 显示单个Co 纳米粒子的晶格图像，其晶格间距为0.21 nm，与Co 纳米粒子的(111)晶格平面相吻合[14]。

图4 Co@SMGA-550复合材料的SEM和TEM图；(a、b)SEM (c、d)TEM

2.2 微波吸收性能及机理分析

为了评估Co@SMGA 复合材料的电磁波吸收特性，基于传输线理论，依据同轴线法将测试样与石蜡加热熔融混合均匀（样品与石蜡的质量份数为4∶96）测试不同试样的电磁参数，通过Matlab软件模拟计算复合材料的反射损耗,反射损耗(RL)可由式(1)和(2)计算得到[15-16]:

其中Zin、Z0、f、d、c、μr和εr分别代表吸波剂的输入阻抗、自由空间波阻抗、电磁波频率、吸波剂匹配厚度、光速、相对复磁导率常数和相对复介电常数。图5分别显示了不同煅烧温度下Co@SMGA 复合材料在不同匹配厚度、4 wt%填充比例的微波吸收性能。随着煅烧温度的升高，同等填充比例下复合材料的微波吸收性能逐渐减弱。相比较而言，当煅烧温度为450℃，石蜡基同轴含量为4 wt%的复合材料(Co@SMGA-450)表现出最佳的微波吸收性能，优于其他煅烧温度的复合材料。当匹配厚度为2.4 mm时，Co@SMGA-450 复合材料最小反射损耗值（RLmin）为-45.3 dB，有效吸收频带(EAB)为6.0 GHz；当匹配厚度为2.5 mm 时，有效吸收频带达到6.5 GHz。随着吸波材料匹配厚度的增大，对应最小反射损耗值出峰位置逐渐向低频移动，这种现象可以由四分之一波长定律解释。

图5 二维及三维反射损耗图像(a、d)450-4%;(b、e)550-4%;(c、f)650-4

相对复介电常数（ε＇、ε＂）和相对复磁导率（μ＇、μ＂）是影响吸波材料性能的主要电磁参数。其中，复介电常数及复磁导率的实部(ε＇和μ＇)分别表征材料储存电场能和磁场能的能力，虚部(ε＂和μ＂)分别表征材料衰减损耗电场能和磁场能的能力[17-18]。图6a—b 表明，Co@SMGA 复合材料的相对复介电常数表现出明显的频率依赖性；在高频区域，由于多孔/异质结构材料存在的多级界面及极化弛豫，如界面极化、缺陷/偶极极化、空间电荷极化，致使ε＂存在多个介电共振峰。与介电常数相比，不同煅烧温度下Co@SMGA 复合材料的磁导率差别不大，在高频区磁导率虚部出现负值，此现象与磁场能和电场能之间的转化有关。与ε＂类似，μ＂亦存在多个共振峰，这源于自然共振、交换共振以及涡流损耗等磁损耗机制[19]。

图6 不同煅烧温度下Co@SMGA复合材料的介电常数(a)实部,(b)虚部；磁导率(c)实部,(d)虚部

电磁波吸收材料的介电损耗及磁损耗是评价材料损耗能力强弱的重要参数，分别采用tanδε(ε"/ε')和tanδμ(μ"/μ')表征复合材料的介电损耗能力和磁损耗能力。由图7a—b 可知，在整个频率范围内介电损耗因子tanδε远远大于磁损耗因子tanδμ，说明介电损耗是Co@SMGA 复合材料主要的损耗机制。而磁损耗机理主要包括自然共振、交换共振、涡流损耗、多畴壁共振以及滞后损耗等，其中滞后损耗和多畴壁共振在本实验条件下可忽略[20]。依据趋肤效应，涡流损耗表达式如式（3）所示[21-22]:

图7 介电损耗正切;(b)磁损耗正切(tanδμ);(c)1-18 GHz频率范围内C0值

μ0、σ、d分别是真空磁导率、电导率和吸波剂厚度。若磁损耗仅与涡流损耗有关，则C0不随频率的变化而变化。由图7c 可知，复合材料的涡流损耗因子C0在低频存在波动，而在高频8GHz—18GHz 近乎保持恒定(几乎为0)，说明在高频区涡流损耗发挥作用，而在低中频主要归因于材料的自然共振和交换共振。

根据德拜松弛理论，复合材料的ε＇与ε＂之间的关系式如下[23]：

ε＇对ε＂作图会成一个半圆，称作Cole-Cole 半圆。图8 为不同煅烧温度下Co@SMGA 复合材料的Cole-Cole 环，每一个Cole-Cole 半圆代表一次极化松弛过程。由图8 可知，Co@SMGA 复合材料存在多个变形、不规则的Cole-Cole 半圆环，也就预示复合材料存在多个松弛过程，如Maxwell-Wagner 松弛、电子极化、界面极化、偶极极化等。此外，石墨烯片层交错搭接形成三维导电网络，载流子在导电网络的定向运动产生电导损耗，Cole-Cole 环低频区域拖着长长的尾巴也是复合材料存在较强电导损耗的反映[24]。总而言之，介电损耗和磁损耗之间的协同效应有利于提高材料阻抗匹配和吸波性能，多孔结构有利于多重散射，进而影响吸波性能。

图8 不同煅烧温度下Co@SMGA复合材料的Cole-Cole半圆a:Co@SMGA-450 b:Co@SMGA-550 c:Co@SMGA-650

电磁波吸收性能常常与材料本身阻抗匹配系数Z 密切相关。为了提高材料的吸波性能，优异的阻抗匹配性能尤为重要，应保证大部分电磁波进入材料内部而不是在其表面发生反射。其值可由以下公式计算[25]：

多孔结构极大降低了吸收体与空气界面的界面阻抗，优化了阻抗特性。具有多孔特性和异质界面的电磁材料由于结构优势和多重损耗协同机制，在提高微波损耗的同时可实现轻质化。由图9 可知，Co@SMGA-450 复合材料具有最高的匹配系数，表明其具有最佳的匹配特性，因此相比较Co@SMGA-550和Co@SMGA-650 复合材料，Co@SMGA-450 具有较优异的电磁波吸收性能，吸收强度显著增强，有效吸收频带明显变宽。

图9 不同煅烧温度下Co@SMGA复合材料的阻抗匹配系数

3 结 论

本文通过氧化石墨烯与磁性金属盐溶液原位复合、自组装、化学还原等创新工艺，成功制得具有优异吸波性能的超疏水磁功能化石墨烯气凝胶复合材料。研究结果表明，煅烧温度对复合材料的匹配特性和微波吸收性能具有重要影响，填充量为4%的Co@SMGA-450 复合材料表现出最优异的吸波性能，其最小反射损耗值为-45.3dB，匹配厚度为2.5mm 时最宽有效吸收频带达到6.5GHz。导电损耗、介电损耗(界面极化、偶极极化)和磁损耗(自然共振、交换共振)及不同损耗机制间的协同作用使其具有优异的微波吸收性能。