不同贮藏时间武夷岩茶风味品质化学差异

吴 俊，王治会，李 晶，戴浩民，宋 博，张灵枝，徐 杰，岳 彬，孙威江,

（1.福建农林大学园艺学院，福建 福州 350002；2.武夷星茶业有限公司，福建 武夷山 354300；3.六禾（武夷山）茶业有限公司，福建 武夷山 354300）

乌龙茶是中国六大名茶之一，属于半发酵茶，武夷岩茶是闽北优质乌龙茶代表，以典型的岩韵和特有的花香闻名[1]。根据鲜叶所用品种不同，武夷岩茶可分为‘大红袍’‘肉桂’‘水仙’‘名枞’‘奇种’等[2]，其中，‘水仙’是武夷岩茶当家品种之一。在中国有喝老茶的传统，老白茶[3]、老普洱[4]、茯砖茶[5]经过一定时间贮藏后品质会得到提升。近年来，陈年武夷岩茶在福建、广东和中国台湾等地区广受欢迎，武夷岩茶经贮藏后火功褪去，会形成醇和润滑的口感，被证明具有治疗肠胃疾病的药理作用[6]。

众多研究表明，贮藏时间对各大茶类品质成分和氧化能力有显著影响[7-9]。乌龙茶在贮藏过程中内含物质变化活跃；随着贮藏时间的延长，茶多酚、氨基酸、儿茶素等物质含量均呈下降趋势，黄酮、可溶性糖等物质含量增加，可溶性糖含量的升高会降低茶多酚等物质带来的苦涩感，增加茶汤的醇厚度[10-11]。贮藏时间和环境条件的变化对武夷岩茶品质具有显著影响，贮藏不当可能出现干茶色泽变暗、茶汤浑浊及收敛性下降等品质问题，甚至霉变产生霉味[12]。开展不同贮藏期特别是贮藏年代久远的武夷岩茶滋味品质、香气变化及食用安全性的系统比较分析，对武夷岩茶的科学贮藏和年份茶的开发利用具有重要的理论意义和实际应用价值。

有研究表明，乌龙茶中共有特征挥发性物质以吲哚、橙花叔醇等高沸点物质为主，其占比最高[13]。不同产区乌龙茶香气组成存在显著差异，闽北‘水仙’的主要香气成分为反-橙花叔醇、芳樟醇及其氧化产物和紫罗酮类物质；反-橙花叔醇、吲哚和α-法尼烯是闽南乌龙茶的主要香气成分[14]；不同品种乌龙茶香气组成也存在差异性，γ-松油烯、β-罗勒烯、月桂烯等烯烃类物质是武夷岩茶‘水仙’品种茶叶的特殊香味呈味物质；γ-己内酯、2-甲基丁酸甲酯、苯乙酸等是‘大红袍’的关键气味物质[15]；β-月桂醛、2-戊基呋喃和糠醛是武夷‘肉桂’呈现木质、烧焦、烟熏类气味的主要香气成分[16]。在贮藏过程中，茶叶香气成分会发生显著变化，产生不同于新茶的香型。目前，关于贮藏时间对茶叶香气变化影响方面的报道多见于黑茶、普洱、白茶等。对老普洱的研究表明，随着贮藏时间的延长，香气种类和总量会减少；同时，呈花果香的醇类物质含量降低和呈陈香的甲氧基苯类物质含量升高使其感官品质得到提升[17]。老白茶经过长时间的自然存放后会产生特有的酯类化合物，香型由青草香、甜香转变为荷叶香、枣香和药香等[18]。然而，武夷岩茶的研究主要集中在不同产区、不同品种或短期贮藏对其生化成分的影响[19-21]，关于不同贮藏时间武夷岩茶挥发性物质的动态差异变化鲜有报道，影响不同风味特征形成的关键香气因子仍尚不明确。

本研究以同一公司生产、同一仓储环境下贮藏0～30 a武夷岩茶‘水仙’为研究对象。通过对不同贮藏时间武夷岩茶进行感官审评、生化成分和挥发性成分检测，结合化学计量学方法，揭示武夷岩茶在贮藏过程中滋味品质和香型的动态变化规律，以期为武夷岩茶的科学贮藏和不同类群消费者个性化饮用陈年武夷岩茶提供理论依据和参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

材料为7 个不同贮藏时间的武夷岩茶，采摘时间均为五月制茶季节，采用同一标准采摘（一芽三、四叶）的水仙鲜叶原料，按照相同加工工艺制成的一级武夷岩茶，由福建武夷山六禾（武夷山）茶叶有限公司提供。具体信息见表1。

冰乙酸、甲醇、乙腈（均为色谱级）德国Merk公司；碳酸钠、水合茚三酮、三氯化铝、氢氧化钠、盐酸、浓硫酸、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、抗坏血酸、没食子酸、乙醇 上海国药集团化学试剂有限公司；福林-酚 北京索莱宝科技有限公司；儿茶素（catechin，C）、表儿茶素（epicatechin，EC）、表儿茶素没食子酸酯（epicatechin gallate，ECG）、表没食子儿茶素（epigallocatechin，EGC）、没食子儿茶素没食子酸酯（(－)-gallocatechin gallate，GCG）、表没食子儿茶素没食子酸酯（epigallocatechin gallate，EGCG）、(－)-表没食子儿茶素-3-O-(3-O-甲基)没食子酸酯（epigallocatechin-3-O-(3-O-methyl) gallate，EGCG3”Me）、没食子儿茶素（gallocatechin，GC）、咖啡碱标准品（纯度≥99%）美国Sigma公司。

1.2 仪器与设备

5430R高速冷冻离心机 艾本德（中国）有限公司；infinite M200 PRO多功能酶标仪 瑞士Tecan集团公司；TU-1810紫外-可见分光光度计、Clarus SQ 8T气相色谱-质谱联用仪 美国Perkin Elmer公司；2695高效液相色谱、2998 PDA检测器、X-select-T3色谱柱（4.6 mm×250 mm，5 μm）美国Waters公司；ZORBAX-ODS色谱柱（4.6 mm×250 mm，5 μm）美国Agilent公司；手动固相微萃取进样器、65 μm PDMS/DVB萃取头 美国Supelco公司。

1.3 方法

1.3.1 茶样审评

依据GB/T 23776—2018《茶叶感官审评方法》制备茶汤，由7 名专业茶叶评茶员（3男4女）对7 份不同贮藏时间武夷岩茶茶样感官特征进行评价。为进一步明确不同贮藏时间武夷岩茶的滋味成分及香气成分对茶叶品质的影响，经过初步感官筛选后，选取醇、厚、浓、苦味、涩味、酸味、陈味7 个滋味属性和花香、果香、甜香、参香、药香、木香、陈香、糯香8 个香气属性进行相关性描述，各因子评分范围为0～7 分，其中，0 分：未察觉，1 分：极弱，2 分：弱，3 分：较弱，4 分：一般，5 分：较强，6 分：强，7 分：极强。

1.3.2 茶样生化成分测定

磨碎茶样制备参照GB/T 8303—2013《茶磨碎试样的制备及其干物质含量测定》；茶汤色差和pH值的测定参照GB/T 23776—2009《茶叶感官审评方法》中的乌龙茶盖碗审评法进行测定；水浸出物含量测定参照GB/T 8305—2013《茶 水浸出物测定》；游离氨基酸总量测定参照GB/T 8314—2013《茶 游离氨基酸总量的测定》中的茚三酮比色法；茶多酚、没食子酸、可可碱和儿茶素含量测定参照GB/T 8313—2018《茶叶中茶多酚和儿茶素类含量的检测方法》；黄酮总量的测定参照三氯化铝比色法；可溶性糖测定参照蒽酮比色法；咖啡碱含量测定参照GB/T 8312—2002《茶 咖啡碱测定》；茶黄素的测定参照ISO 18447:2021Tea-Determination of theaflavins in black tea-Method using high performance liquid chromatography。

1.3.3 茶样香气成分测定

将茶样精准称量0.5 g置于顶空瓶，注入5 mL沸水，密封混匀静置，平衡10 min，插入已老化的纤维萃取头顶空吸附50 min，吸附结束后立即进样。

香气成分检测的气相色谱（gas chromatography，GC）条件：Elite-FFAP色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm），载气为高纯氦气（纯度＞99.999%）。升温程序：柱温起始温度为50 ℃，保持1 min；以5 ℃/min升至180 ℃，保持5 min；以15 ℃/min升至230 ℃，保持5 min。质谱（mass spectrometry，MS）条件：电子电离源，电离能70 eV，质谱传输线温度250 ℃，扫描范围m/z45～500。

挥发性物质定性定量分析：总离子图中各色谱峰的质谱信息于美国国家标准与技术研究院标准质谱数据库中进行检索比对和人工解析，结合PubChem（https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov）和The Good Scents Company Information System（http://www.thegoodscentscompany.com）数据库[22]确定挥发物的化学结构、名称、香气类型，采用峰面积归一法对各挥发物进行定量。

1.4 数据处理与分析

采用Excel软件进行数据处理和雷达图绘制，采用GraphPad Prism 8.0和SIMCA 14.1软件进行多元统计数据分析及柱形图绘制，采用TBtools 1.046软件绘制热图和进行层次聚类分析，采用SPSS Statistics 25.0软件中单因素ANOVA检验进行方差分析。

2 结果与分析

2.1 不同贮藏时间武夷岩茶感官品质分析

如表2所示，随着贮藏时间的延长，武夷岩茶外形由紧结转变为较紧结，颜色由乌褐逐渐转变为乌褐带红褐；汤色由橙红明亮逐渐变为褐红，浊度加深；香气由花果香、火功香逐渐转为陈香，伴有参香、药香；滋味醇厚，逐渐显露酸味，在5～10 a略带酸味，贮藏15 a酸味最明显，贮藏20 a转化为微酸并在后期贮藏过程中酸味逐渐减弱，滋味甘醇润滑。武夷岩茶在不同贮藏时间的风味如图1所示。滋味上，当年茶（贮藏0 a）以醇、厚为主，随着贮藏时间延长，醇度和厚度呈现下降趋势；贮藏10 a，陈味出现，并呈现逐年增加的趋势；贮藏15 a茶样酸味强度达到最强；贮藏20 a茶样酸味强度下降。香型上，贮藏0、5 a茶样以花香、果香和甜香为主；贮藏10 a茶样以木香为主；贮藏15～30 a茶样以陈香、参香、药香为主。

图1 不同贮藏时间武夷岩茶风味特征雷达图Fig.1 Radar maps of flavor and taste characteristics of Wuyi rock tea with different storage times

表2 不同贮藏时间武夷岩茶感官审评Table 2 Sensory evaluation of Wuyi rock tea with different storage times

2.2 不同贮藏时间武夷岩茶茶汤色差和pH值的动态变化

利用乌龙茶标准盖碗法制备样液，以第1泡茶汤的色差为自变量，对不同贮藏时间武夷岩茶进行比较分析，L*、a*、b*值分别代表明亮度、红绿色程度和黄蓝色程度。如表3所示，随着贮藏时间的延长，L*值、b*值显著降低（P＜0.05），a*值虽有波动性变化但无显著差异。色差值的变化与感官审评的汤色结果一致，可能是因为随着贮藏时间的延长，可溶性物质含量增加，汤色由橙红明亮逐渐变为褐红，浊度加深，L*值降低。分别测定制备的3 泡茶汤pH值，结果如图2所示。随着贮藏时间的延长，茶汤pH值呈先下降再波动性升高的趋势。在0～15 a贮藏时间内pH值逐渐降低，并在第15年显著降低（P＜0.05），达到整个贮藏期pH值的最低点。在15～30 a贮藏期间，pH值波动性上升，贮藏30 a和当年新茶相比无显著差异。上述pH值测定结果与审评结果高度一致，审评中贮藏5 a茶汤出现酸味，并在第15年酸味强度达到最大值，贮藏后期酸味褪去，形成甘醇润滑的滋味。在专业评茶员对感官滋味和汤色等评分的基础上，利用技术手段检测相关指标，综合分析结果进一步表明，贮藏时间对武夷岩茶香气和滋味的影响最为明显，推测贮藏10～20 a是武夷岩茶内含物质转化的关键时期。

表3 不同贮藏时间武夷岩茶茶汤的L*、a*和b*值的变化Table 3 Changes in L*,a* and b* values of Wuyi rock tea infusions with different storage times

2.3 不同贮藏时间武夷岩茶的水溶性成分差异分析

对7 个不同贮藏年份武夷岩茶进行生化成分检测，结果如图3所示。随着贮藏时间的延长，水浸出物含量呈现增加趋势，并在后期趋于稳定。茶多酚作为一类主要贡献苦涩味的物质[23]，在贮藏过程中变化较活跃，随着贮藏时间的延长，其含量显著降低（P＜0.05）。游离氨基酸在茶汤鲜爽味道中起着重要作用[24-25]，随着贮藏时间的延长，其含量呈波动性变化。可溶性糖和黄酮含量显著升高，生物碱中的咖啡碱含量在10 a以后保持相对稳定、可可碱含量总体趋于稳定。茶黄素含量随着贮藏时间的延长呈下降趋势。没食子酸含量随着贮藏时间的延长而增加，贮藏30 a其含量下降。儿茶素含量随着贮藏年份的增加呈现阶段式下降。其中，EGCG、ECG、EC呈现显著下降趋势。

图3 不同贮藏时间武夷岩茶主要滋味成分含量变化Fig.3 Changes in contents of major taste components in Wuyi rock tea with different storage times

对所有非挥发性成分进行层次聚类分析，如图4所示。贮藏0 a和贮藏5 a茶样聚为一类，贮藏10、15、20 a茶样聚为一类，贮藏25、30 a聚为一类。茶多酚、游离氨基酸、儿茶素类物质在贮藏过程中呈现逐年下降的趋势，且在贮藏0 a和5 a茶样中含量最高，这也是贮藏0 a和5 a聚为一类的原因。咖啡碱、可可碱、没食子酸、可溶性糖在贮藏20 a和25 a含量较高。结果显示，在30 a贮藏期间，茶样非挥发性物质分3 个阶段发生剧烈转化，且非挥发性物质的含量变化与感官审评结果一致。

图4 不同贮藏时间武夷岩茶非挥发性成分层次聚类热图Fig.4 Hierarchical clustering heatmap of non-volatile components in Wuyi rock tea with different storage times

2.4 不同贮藏时间武夷岩茶挥发性物质差异分析

2.4.1 不同贮藏时间武夷岩茶挥发性物质的动态变化

对7 个不同贮藏年份武夷岩茶进行GC-MS检测，共鉴定出52 种挥发性物质，其中醇类11 种、醛类8 种、酯类10 种、酮类13 种、碳氢类7 种、杂环类2 种、其他1 种（表4）。随着贮藏时间的延长，香气类物质的种类和总量呈下降趋势。主要香气成分以醇类、酮类为主，醇类物质含量先升高后下降，酮类物质含量呈上升趋势，醛类和酯类物质含量先下降再升高（图5）。

图5 不同贮藏时间武夷岩茶组分分类Fig.5 Composition of aroma components in Wuyi rock tea with different storage times

表4 不同贮藏时间武夷岩茶挥发性成分鉴定结果Table 4 Results of identification of volatile components in Wuyi rock tea with different storage times

吲哚仅存在于贮藏0 a和5 a茶样中，其含量占比较大，推测吲哚是茶样花果香的主要贡献成分之一。橙花叔醇、脱氢芳樟醇、橙花醇、茉莉酮和大多数碳氢类挥发性物质仅存在于贮藏时间小于20 a的茶样中，这些特征挥发性物质是武夷岩茶贮藏0～15 a期间保持花果香的重要物质。在贮藏20 a后武夷岩茶中呈现樟脑味、薄荷香的异佛尔酮，呈现药香的藏红花醛，呈现草药味、木质香的植酮和木香的(EZ)-β-紫罗兰酮等挥发物含量显著增加。

根据7 个贮藏年份武夷岩茶的挥发性物质绘制热图和进行层次聚类分析（图6），贮藏0 a和5 a聚为一类，贮藏10 a和15 a聚为一类，贮藏20、25 a和30 a聚为一类，表明挥发性物质在不同贮藏时期具有显著差异。其中，苯乙醛、己酸己酯、(Z)-己酸-3-己烯酯、水杨酸甲酯、3,5-辛二烯-2-酮显著存在于贮藏0 a和5 a的茶样中；反式-橙花叔醇、棕榈酸甲酯和β-紫罗兰酮主要集中在贮藏10 a和15 a茶样中；贮藏20 a和25 a茶样中的α-松油醇、二氢猕猴桃内酯、α-紫罗兰酮、植酮、香叶基丙酮含量显著高于其他贮藏年份。以上动态变化规律表明不同贮藏时间武夷岩茶呈现不同香型可能与不同呈味特性的挥发性物质含量差异相关。

图6 不同贮藏时间武夷岩茶挥发性成分层次聚类热图Fig.6 Hierarchical clustering heatmap of volatile components in Wuyi rock tea with different storage times

2.4.2 不同贮藏时间武夷岩茶挥发物的正交偏最小二乘判别分析（orthogonal partial least squares-discriminant analysis，OPLS-DA）

基于7 个不同贮藏时间武夷岩茶挥发性物质含量及层次聚类结果（图7A），分别构建PLS-DA模型（拟合参数为0.852，Q2为0.863）和OPLS-DA模型（拟合参数为0.868，Q2为0.746），结果如图7B、C所示。经过200 次置换检验，如图7D所示，Q2回归直线与Y轴的截距小于0，表明模型不存在过度拟合现象，模型较为可靠（R2＝0.297，Q2＝－0.506）。对不同贮藏时间挥发性物质进行综合分析，发现挥发性物质与非挥发性物质的聚类趋势趋于一致，表明挥发性物质含量及种类的变化对不同贮藏阶段的武夷岩茶具有良好的区分作用。如表5所示，7 个不同贮藏时间武夷岩茶中共有15 种挥发性物质对不同贮藏阶段茶样的区分起重要作用（变量差异贡献度（variable important for the projection，VIP）值＞1）。反式-橙花叔醇、吲哚、橙花叔醇、顺-α-α-5-三甲基-5-乙烯基四氢化呋喃-2-甲醇、脱氢芳樟醇、二氢猕猴桃内酯、(EZ)-β-紫罗兰酮、水杨酸甲酯、α-松油醇、芳樟醇、(Z)-己酸-3-己烯酯、β-紫罗兰酮、橙花醇、苯甲醛、β-环柠檬醛（VIP值＞1）特征挥发性物质的含量变化是区分不同贮藏阶段武夷岩茶的关键因子。此外，植酮、苯丙酮、D-柠檬烯、反,反-2,4-庚二烯醛、己酸己酯等挥发性物质在不同贮藏时间武夷岩茶中也有较大贡献。这些花香型挥发性物质含量的降低，而木香、药香型挥发性物质含量的增加，使得武夷岩茶香型由花果香向陈香、药香转化。

图7 不同贮藏时间武夷岩茶的GC-MS多变量分析Fig.7 Multivariate analysis of GC-MS data of Wuyi rock tea with different storage times

表5 不同贮藏时间武夷岩茶香气化合物OPLS-DA变量重要性因子Table 5 Variable importance in projection (VIP) scores from OPLS-DA model for volatile components in Wuyi rock tea with different storage times

2.5 不同贮藏时间武夷岩茶滋味及香气与感官特征相关性分析

为进一步明确不同贮藏时间武夷岩茶品质差异的原因，筛选主要贡献化合物与滋味和香气属性强度进行相关性分析。如图8A所示，茶多酚、EGCG、EGC、茶黄素含量均与醇、厚、浓和陈味呈显著负相关（P＜0.05）；可溶性糖、黄酮含量与醇、厚、浓和陈味呈显著正相关，与苦、酸呈显著负相关。随着贮藏时间的延长，酸味逐渐显现，但是在贮藏20 a后酸味逐渐消失。同时，可溶性糖中和茶多酚、儿茶素类物质的苦涩感，增加茶汤的醇、厚。

图8 不同贮藏时间武夷岩茶滋味成分（A）和香气成分（B）与感官特性之间的相关网络Fig.8 Correlation networks between taste (A) and aroma components (B) and sensory characteristics of Wuyi rock tea with different storage times

如图8B所示，吲哚、水杨酸甲酯、己酸己酯、(Z)-己酸-3-己烯酯均与花香、果香、甜香呈显著正相关（P＜0.05），与参香、药香、木香和陈香呈显著负相关；α-松油醇、二氢猕猴桃内酯、(EZ)-β-紫罗兰酮和与花香、果香、甜香呈显著负相关，与参香、药香、木香和陈香呈显著正相关；反式-橙花叔醇、茉莉酮和苯甲醛等与香型的相关性不显著。呈花果香、甜香的挥发性物质与呈木香的挥发性物质含量在贮藏期间发生显著变化，是武夷岩茶在贮藏期间由花果香转化为木香、陈香的重要原因。

3 讨论

3.1 不同贮藏时间武夷岩茶的特征非挥发物含量变化对滋味品质具有显著影响

贮藏时间对武夷岩茶的主要滋味成分和品质有显著影响，贮藏期间主要呈味物质的含量变化是影响武夷岩茶滋味和品质的重要因素[26]。一方面，随着贮藏时间的延长，茶叶含水量增加，呈苦涩味的多酚类物质发生氧化，形成茶色素类物质[10,27]，导致酚类物质含量呈下降趋势；主导茶汤鲜爽味的游离氨基酸随着贮藏时间的延长，其含量先升高再下降，可能是贮藏前期可溶性蛋白水解为氨基酸导致其总量升高，贮藏后期氨基酸与茶色素等物质作用形成高聚物[28]，氨基酸也会被醌类物质氧化，并与还原糖类发生美拉德反应[29]；儿茶素与5-羟甲基糠醛发生缩合反应，导致其含量随着贮藏时间的延长不断降低[30]。本研究中，茶多酚、儿茶素等酚类物质的含量随着贮藏时间的延长呈阶段性显著下降。可推测赋予茶汤收敛性和苦涩味的酚类物质含量显著下降和游离氨基酸含量的波动性变化是茶汤滋味由醇厚微涩向甘醇润滑转变的重要原因。另一方面，在贮藏中可溶性糖和黄酮含量增加进一步促进茶汤滋味的转变。黄酮是茶汤呈黄绿色泽的主要成分之一，也是茶汤苦涩味的重要贡献因子，更具有重要的保健功效[31]；可溶性糖是茶汤呈现甜味的重要因子[10]，茶叶中的淀粉和纤维素等物质在贮藏期发生降解使其含量增加，从而降低了茶多酚、儿茶素等物质形成的苦涩感，使茶汤滋味变得甘醇。本研究中，黄酮含量随着贮藏时间的延长呈波动上升趋势，可溶性糖总量与贮藏时间成正比。感官审评结果表明，随着贮藏时间的延长，茶汤滋味向陈味、醇、甘进行转变，推测可能与黄酮和可溶性糖含量的增加紧密相关。综上所述，茶多酚、游离氨基酸、EGCG、EGC含量的下降和黄酮、可溶性糖等含量的升高是武夷岩茶在贮藏过程中滋味向陈、醇、甘转变的重要因子。

茶汤pH值和汤色在一定程度上可以反应茶叶品质优劣。本研究中，不同贮藏期茶汤pH值存在显著差异，pH值先下降再上升，贮藏15 a茶样的pH值最小，此时茶汤酸味最明显。研究表明，在单宁酶的作用下，EGCG等酯型儿茶素可降解为非酯型儿茶素和没食子酸，在冲泡的过程中参与茶汤酸味的形成[32]，这可能是传统说法“武夷酸”的来源。贮藏后期pH值回升是由于茶多酚、儿茶素类物质含量显著下降及可溶性糖含量显著升高，从而使酸、苦和涩味降低。对祁门红茶代谢物和口感品质影响的研究发现，10 a贮藏期是祁门红茶品质变化的关键点，其苦味、涩味、鲜味的强度与贮藏年份呈负相关[33]，与本研究结果相似。贮藏过程中滋味感官和生化成分的动态变化分为3 个转化阶段：0～5、10～20、25～30 a，10 a贮藏期是滋味和感官特征从新茶向陈年老茶转变的转折点。因此，陈化贮藏中生化成分的变化可作为不同贮藏时间武夷岩茶的滋味品质评判指标。

3.2 14 种特征香型关键差异挥发物的含量变化对武夷岩茶贮藏过程中香型的影响

原料产区、加工工艺、贮藏条件和时间是影响乌龙茶品质的重要因素，鲜有关于武夷岩茶贮藏过程中香气动态变化的研究[34-35]。本研究通过GC-MS检测7 个不同贮藏时间茶样的香气成分及相对含量，揭示了武夷岩茶贮藏前后期香型变化显著的原因。对鉴定得到的52 种挥发性物质进行归类，发现醇类、酮类、酯类为主要香气成分，这与黄亚辉等[36]对不同年代茯砖茶的研究结果一致。随着贮藏时间的延长，茶样中大多数呈花果香的香气物质含量显著下降，呈参香、药香、木香和陈香的挥发性物质含量升高，这与陈年普洱研究结果相似[17]。武夷岩茶贮藏期间陈香的显露与醇类物质含量下降有关，这与白茶研究有一定的相似性[37]。

武夷岩茶‘水仙’的香气主要由反,反-2,4-庚二烯醛、水杨酸甲酯、2-乙基-3,5-二甲基吡嗪、(Z)-己酸-3-己烯酯、芳樟醇及其氧化物等赋香物质构成[38-39]。不同类型挥发性物质呈现出不同的香气特征，酮类化合物通常带有花果香味，醇类化合物带有特殊的花香和果香[40]。本研究中，武夷岩茶贮藏期间香气挥发物与香型雷达图相关性分析结果也显示脱氢芳樟醇、橙花醇、反,反-2,4-庚二烯醛、(Z)-己酸-3-己烯酯、水杨酸甲酯、吲哚等与花香、果香呈显著正相关，且这些关键挥发物的含量随贮藏时间延长不断降低，推测可能是花香、果香逐渐褪去的重要原因。同时，呈麝香的二氢猕猴桃内酯、呈木香的α-松油醇和呈药香的藏红花醛在贮藏10 a茶样中的含量显著增加，促进了武夷岩茶贮藏过程中木香的显露。呈木香、药香的β-紫罗兰酮、植酮、异佛尔酮和(EZ)-β-紫罗兰酮在贮藏后期不断形成、转化和积累，相关性分析结果显示上述物质与木香、药香呈显著正相关。基于层次聚类分析和OPLS-DA，发现武夷岩茶在贮藏过程中挥发物动态变化分为3 个转化阶段：0～5、10～15、20～30 a。综上所述，在贮藏中后期醇类挥发物含量的下降及木香、药香类挥发物的转化形成促进了武夷岩茶由花香、果香向陈香、木香、药香的转变。

4 结论

在贮藏过程中，武夷岩茶的风味品质因内含物质的转化而发生显著变化。茶多酚、黄酮、EGCG、EGC和可溶性糖的含量变化是不同贮藏时间武夷岩茶滋味向陈醇转化的重要影响因子；不同贮藏时间武夷岩茶的香气由花香、果香向陈香、药香转变，与反式-橙花叔醇、吲哚、二氢猕猴桃内酯、水杨酸甲酯、α-松油醇、芳樟醇、β-紫罗兰酮、植酮、异佛尔酮和藏红花醛等关键香气差异成分的变化密切相关。本研究为探明武夷岩茶在贮藏过程中的风味变化提供了科学见解，也表明基于滋味特征和香气成分结合化学计量学对不同贮藏时间武夷岩茶的品质特征进行鉴别的结果可作为武夷岩茶价值评价和年份判别的重要理论依据。