废旧高铝砖在LF精炼渣中的溶解行为研究

慕 鑫 贾 毅 刘春阳 柴光伟 余吴明 杜传明 马北越

1）东北大学冶金学院 辽宁沈阳 110819

2）北京首钢股份有限公司 河北唐山 063009

我国是耐火材料生产和使用大国，目前每年耐火材料废弃量高达600万t［1］。长期以来，国内对于废旧耐火材料采用较为粗放的处理方式，不仅浪费资源，还会污染环境［2］。钢铁企业产生的废旧耐火材料很大一部分为Al2O3质，原料采用高级别的铝矾土、刚玉等。废旧耐火材料最佳利用方式是作为耐火材料的原料，但是去除杂质、减少假颗粒需要复杂的处理工艺，成本较高［3］。国内一些企业采用降级处理的方式，将废旧Al2O3质耐火材料用作铁沟捣打料的原料［4-6］。国外对此已进行了大量研究，一些企业具有完备的废旧耐火材料处理体系，废旧耐火材料利用率已超过80%［7-11］。国内关于废旧Al2O3质耐火材料作为冶金辅料的研究还鲜有报道。

LF精炼主要为CaO-Al2O3渣系，其中铝酸钙体系具有较强的脱氧能力与较高的硫容，将Al2O3加入到高碱度精炼渣中能够降低精炼渣的熔点，提高精炼渣的流动性，从而促进钢液与精炼渣的界面反应，达到脱硫与去除氧化物夹杂的目的。LF精炼渣中Al2O3通常来源于铝矾土，其成分与废旧高铝砖相近，因此可用废旧高铝砖替代铝矾土作为LF精炼炉的造渣剂。Taira等［12］研究了烧结Al2O3在CaO-Al2O3-SiO2渣系中的溶解行为，表明边界层扩散传质是溶解过程中的限制性环节。Sridhar等［13］研究了Al2O3夹杂物在CaO-MgO-SiO2-Al2O3渣系中的溶解行为，发现其溶解过程中的限制性环节也为边界层扩散传质。尽管耐火材料侵蚀与Al2O3夹杂物在熔渣中的溶解行为已被大量研究，但是这些研究工作主要集中在抑制耐火材料在熔渣中的溶解及钢液中微小尺寸Al2O3夹杂物的去除，而对于促进Al2O3质耐火材料溶解并作为造渣剂的研究较少。在本工作中研究了废旧高铝砖在LF精炼渣中的溶解行为，揭示了反应过程中的溶解机制。

1 试验

试验所用的原料有国内某钢铁企业用后的w（Al2O3）＞80%的废旧高铝砖及合成LF精炼渣，合成精炼渣的化学组成（w）为：CaO 55%，Al2O329%，SiO25%，MgO 8%，FeO 1%，CaF22%。

将废旧高铝砖切割为ϕ17.3 mm×12.0 mm的试样，并利用细铁丝捆绑备用。将配置好的合成精炼渣装入MgO坩埚，外套石墨坩埚，置于管式电阻炉内，随炉加热至1 600℃，气氛为氩气。待精炼渣完全熔化后，利用铁丝将圆柱试样迅速加入坩埚内，同时开始计时。使用钼棒每隔1.5 min对精炼渣进行一次搅拌，到预定时间（5、10、15和25 min）后将MgO坩埚取出，并喷水使其迅速冷却至室温。将冷却后的MgO坩埚破碎分离，得到溶解反应后的高铝砖试样和渣样。

使用游标卡尺测量试样溶解前后的尺寸（圆形截面10个不同位置的平均直径），利用反应后试样横截面的平均直径计算溶解率：

式中，x为试样溶解率；d为溶解后试样去除边界层后的平均直径，mm；d0为溶解前试样的平均直径，mm。

采用钨灯丝扫描电子显微镜、电子背散射仪、能谱仪分析反应后高铝砖试样与精炼渣的显微结构与微区成分，采用X射线荧光光谱分析仪（XRF）分析反应后精炼渣的化学成分。

2 结果与讨论

2.1 溶解率

废旧高铝砖圆柱试样的溶解率随时间变化如图1所示。由图1可知，试样在精炼渣中不断溶解，其截面平均直径随反应时间不断减小，溶解率增加，25 min后时，溶解率达到了35%。

图1 试样的溶解率随反应时间的变化Fig.1 Dissolution rate of specimens as a function of reaction time

2.2 显微结构

图2为试样与精炼渣反应5 min后，反应界面与精炼渣的SEM照片及反应界面的元素分布，表1示出了图2中各对应点的EDS分析结果。由图2（a）可知，试样与精炼渣之间存在明显的边界层，约100 μm。由图2（b）可知，Al元素在边界层两侧分布存在明显差异，可分为3个区域，试样内、边界层及精炼渣内部，Al含量在这3个区域内依次减少。由于Mg2＋和Ca2＋的半径小于SiO3-4的，根据离子溶液模型可知［14］，半径小的Mg2＋、Ca2＋扩散速度大于SiO3-4的，因此当试样在精炼渣中开始溶解时，MgO、CaO会更快地扩散到试样附近。结合图2（a）与表1可以看出，MgO与从试样中溶解的Al2O3形成Al2O3-MgO固溶体（点2和点4），CaO与溶解的Al2O3形成铝酸钙相（点3）。形成的铝酸钙相自边界层向精炼渣中扩散，与精炼渣中铝酸钙相（点5）相比，边界层内铝酸钙相（点3）的Al元素含量更高。结合图2（c）和表1可以看出，反应5 min后精炼渣主要由淡灰色的铝酸钙相（点6）组成，同时存在少量的MgO（点7），较为均匀地分布在精炼渣中。精炼渣中的铝酸钙相主要由初始渣中的Al2O3和CaO固溶形成，还有一小部分来自于试样的溶解产物。

表1 图2中各点的EDS分析结果Table 1 EDS analysis results of points in Fig.2

图2 试样与精炼渣反应5 min后的SEM照片及元素分布Fig.2 SEM images and element distribution of specimen after reaction with refining slag for 5 min

图3示出了试样与精炼渣分别反应15、25 min后界面的SEM照片及相应的元素分布，图3中各点的元素组成见表2。

表2 图3中各点的EDS分析结果Table 2 EDS analysis results of points in Fig.3

图3 试样与精炼渣分别反应15、25 min后反应界面的SEM照片及元素分布Fig.3 SEM images and element distribution of reaction interface between specimen and refining slag after reaction for 15 or 25 min，respectively

由图3（a）可以看出，反应15 min后，试样与精炼渣间形成一定厚度的边界层，并且边界层靠近精炼渣侧有深黑色的矿物相。其含有大量Mg、Al元素，这是由于MgO由精炼渣向边界层扩散时，在靠近边界层处聚集，与试样溶解的Al2O3形成Al2O3-MgO固溶体颗粒。Al2O3-MgO固溶体大颗粒相互堆积形成试样与精炼渣间的过渡边界层，但是在精炼渣的渗透作用下Al2O3-MgO固溶体没有形成致密结构，而是疏松地堆积在边界层内。新溶解的Al2O3与精炼渣中的CaO生成的铝酸钙相（点8）通过边界层内Al2O3-MgO固溶体之间的孔道与空隙渗透至精炼渣中，并且相较于边界层外围精炼渣中的铝酸钙相（点12），边界层内的铝酸钙相未测出Mg元素，这也是由于渗透入边界层的精炼渣中MgO与Al2O3发生了固溶反应。图3（b）示出了试样与精炼渣反应25 min后反应界面SEM照片，结合图3（c）的元素面分布结果，可以看出试样表面的Mg、Ca元素有着明显的分界，Mg元素大量分布在试样与Ca元素之间，并且具有一定的宽度。这一现象与边界层和精炼渣分布状态相吻合，说明随着反应的进行，Al2O3-MgO固溶体已经在边界层内形成均匀连续的带状结构，覆盖在试样外围，这在一定程度上会抑制溶解产物向精炼渣中的扩散，并且边界层厚度也随着反应时间延长而增加，反应25 min后约550 μm。随着精炼渣的渗透作用不断增强，Al2O3-MgO固溶体间空隙越来越大，边界层内精炼渣对Al2O3-MgO固溶体的侵蚀越来越明显，表现为更加疏松的边界层。

从高铝砖试样与精炼渣不同反应时间界面处的显微结构和EDS分析结果可以得到高铝砖试样在精炼渣中溶解的反应机制，如图4所示。可见：1）精炼渣中MgO与CaO首先向高铝砖表面渗透，并形成渣层，同时伴随着高铝砖表面Al2O3大颗粒的剥落与溶解，MgO与溶解的Al2O3反应形成Al2O3-MgO固溶体并在表面聚集。2）MgO与CaO继续向试样表面扩散，MgO在试样表面与溶解的Al2O3形成连续的Al2O3-MgO固溶体层，CaO与Al2O3反应生成铝酸钙相并通过固溶体层扩散至精炼渣中。

图4 试样与精炼渣的反应机制示意图Fig.4 Schematic diagram of reaction mechanism between specimen and refining slag

2.3 精炼渣成分分析

图5为精炼渣中Al2O3、CaO及MgO含量随反应时间的变化关系曲线。由图5可以看出，随着反应时间的增加，精炼渣中Al2O3含量逐渐增加，并且Al2O3含量的增加速度先较快之后降低，到25 min时，精炼渣中Al2O3含量达到30.9%（w）。这是因为随着溶解反应的进行，扩散到边界层的MgO大量汇集，形成的连续Al2O3-MgO固溶体带状结构抑制了溶解产物向精炼渣中扩散，导致后期溶解速率变慢，从而导致精炼渣中Al2O3含量增加变缓。相同的，Ca2＋、Mg2＋向试样表面边界层扩散聚集及大量溶解产物Al2O3向精炼渣中扩散转移，导致精炼渣中CaO与MgO的含量均随着反应时间增加略有降低。

图5 精炼渣中Al2O3、CaO和MgO含量随反应时间的变化Fig.5 Changes of Al2O3，CaO，and MgO contents in refining slag as a function of reaction time

3 结论

（1）随着废旧高铝砖试样与精炼渣试样反应时间的延长，试样的溶解率增加，精炼渣中Al2O3含量逐渐增多，CaO、MgO含量略有降低。反应25 min后，精炼渣中Al2O3含量（w）由27.1%提升至30.9%。

（2）试样与精炼渣间存在明显的边界层，随着反应时间的增加，边界层厚度逐渐增大，25 min后，边界层厚度达到550μm。溶解过程中MgO会优先扩散至反应边界层形成Al2O3-MgO 固溶体，反应后期Al2O3-MgO固溶体形成连续的疏松带状结构，抑制溶解产物铝酸钙向精炼渣中扩散。反应过程中Al2O3溶解与精炼渣渗透同时发生，试样溶解后精炼渣成分主要由铝酸钙和附着铁的MgO组成。