柠檬酸对硫氧镁水泥性能的影响

刘桓宇,袁衍广,全贞兰,庞秀江

(青岛科技大学 化学与分子工程学院,山东 青岛 266042)

硫氧镁(MOS) 水泥是由轻烧氧化镁粉末和一定浓度的硫酸镁溶液混合而成的 MgO·MgSO4·H2O三元气硬性胶凝材料[1-3]。MOS 水泥具有质轻[4]、快速凝结[5]、粘结性好、低导热系数[6]、耐高温[7-8]等优点,用于制备硫氧镁水泥的轻烧氧化镁的煅烧温度要比普通硅酸盐水泥低的多[9-10],但是硫氧镁水泥强度较低,耐水性差,因此改性硫氧镁水泥的研究对硫氧镁水泥在未来的广泛应用有重要意义。

为了改善硫氧镁水泥的工作性能,近年大量的工作致力于研究改性硫氧镁水泥,例如WU 等[11]研究了酒石酸改性硫氧镁水泥的水化机理和性能,结果表明,酒石酸可以延缓硫氧镁的水化速率,提高硫氧镁水泥的强度并抑制Mg(OH)2的形成;同时在研究中发现,添加酒石酸的硫氧镁水泥出现了一种新的强度相 5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O(517相),从而使硫氧镁水泥的机械强度高。WANG等[12]研究了采用磷酸二氢钠和磷酸钾作为添加剂制备硫氧镁水泥,通过添加磷酸钾或磷酸二氢钠,可以提高硫氧镁水泥的早期和后期的抗压强度。Ba等[13]添加硅酸钠作为改性剂制备硫氧镁水泥,通过添加硅酸钠,有效缩短了其初始凝固时间,硅酸钠掺量增加到0.5%,显著提高了硫氧镁水泥的长期强度稳定性和耐水性。硅酸钠改性硫氧镁水泥不会改变硬化硫氧镁水泥中水化相的组成,但硅酸钠掺量增加0.5%,确实促进了更好的结晶水化产物的发展,细化粗孔,从而形成更密集的结构,这最终提高了硫氧镁水泥的耐水性和强度稳定性。GUAN等[14]添加菱镁矿制备硫氧镁水泥,菱镁矿可以与活性或惰性的氧化镁反应形成MgO-CO2-H2O 体系,该非晶态材料可以提高硫氧镁水泥水化产物与水结合的能力,使其在水中稳定,有效提高了硫氧镁水泥水化产物的耐水性。

在硫氧镁水泥中加入柠檬酸作为改性剂,其优势是成本低,能够显著提高硫氧镁水泥的强度和耐水性。本工作首先研究了柠檬酸对硫氧镁水泥流动度、水化放热以及流变参数的影响,其次采用扫描电子显微镜(SEM)表征了硫氧镁水泥样品的水化产物微观结构,最后通过测试在高湿度(90%)养护条件下添加了不同掺量柠檬酸的硫氧镁水泥的抗压强度,进一步研究了柠檬酸对硫氧镁水泥耐水性的影响。

1 实验部分

1.1 原料

氧化镁,海城市银峰镁制品有限公司,其生产工艺是将菱镁矿破碎成小颗粒,然后保持恒定温度高温煅烧所得,氧化镁经XRF 测试,其化学组成见表1。七水硫酸镁,福晨(天津)化学试剂有限公司生产;一水合柠檬酸,国药集团化学试剂有限公司;水泥浆由氧化镁、七水硫酸镁、柠檬酸和水混合而成,将七水硫酸镁配成饱和溶液,氧化镁和硫酸镁饱和溶液以不同的比例混合(饱和硫酸镁溶液质量与氧化镁质量的数值比称为水灰比w/c),七水硫酸镁与氧化镁的物质的量比分别为0.073、0.083、0.094(水灰比依次为0.7、0.8、0.9),加入不同比例的柠檬酸,混合后搅拌,然后置于合适的容器中,放于恒温恒湿箱(20 ℃,90%湿度)中固化。

表1 所用氧化镁粉末的化学组成Table 1 Chemical composition of magnesium oxide powder

1.2 分析与表征

1.2.1 流动度测试

按照国家标准GB/T8077—2000 对新鲜水泥净浆进行了流动性测试。首先将制备好的新鲜水泥浆置于截锥圆模(高度为60 mm,顶部直径为36 mm,底部直径为60 mm)中,用刮刀刮平,然后迅速垂直提起来截锥圆模,让水泥浆在玻璃板上自由流动30 s,通过垂直方向2个直径取平均值,以此定为其流动性。

1.2.2 水化热测试

将氧化镁、饱和硫酸镁和柠檬酸混合到西林瓶中,用震动仪器混合均匀,后采用微量热仪(TAM AIR)对不同处理方法下的水泥净浆进行水化放热检测。

1.2.3 流变参数测试

采用ARES-G2旋转流变仪(美国TA仪器公司),将混合均匀地新鲜硫氧镁水泥浆体用胶头滴管吸出均匀的平铺在仪器的测量台上,然后室温下剪切速率0～200 s-1测量剪切应力随剪切速率的变化曲线。

1.2.4 水化产物形貌测试

使用扫描电子显微镜(JSM-6700F 型,日本电子公司)在预期固化时间(1 d和28 d)对硫氧镁水泥的显微形态进行了表征,为了阻止硫氧镁水泥浆体的水合作用,样品被研磨成颗粒并浸在乙醇中。

1.2.5 抗压强度测试

将拌和均匀的硫氧镁水泥新鲜浆体注入长宽高为16 mm×16 mm×16 mm 模具中,在恒温恒湿箱(20 ℃,90%湿度)养护 24 h 成型后脱模,将成型的试块置于恒温恒湿箱(20 ℃,90%湿度)中养护后测试1、28 d强度。然后测试其抗压强度;使用高铁检测仪器公司的拉力机(GT-TOS-2000型),对固化时间1 d和28 d的硫氧镁水泥块(16 mm×16 mm×16 mm)进行抗压强度测试。

2 结果与讨论

2.1 流动性

柠檬酸对硫氧镁水泥新鲜浆体流动性的影响见图1。取横向直径和纵向直径的平均值作为硫氧镁水泥新鲜浆体流动度数值,由图1可知,随着柠檬酸掺量的增加,新鲜水泥浆体的流动度逐渐增大,流动度提高0.3～1.1 cm,柠檬酸掺量为0.6%左右,流动度提升约6%。柠檬酸掺入硫氧镁水泥中会延缓硫氧镁水泥水化过程,减慢絮凝结构的生成,因此柠檬酸会显著提升硫氧镁水泥新鲜浆体的流动性。

图1 水灰比0.8的硫氧镁水泥新鲜浆体的流动度Fig.1 Fluidity of magnesium oxysulfate cement fresh slurry at w/c=0.8

2.2 水化热

硫氧镁水泥水化放热速率曲线见图2。

图2 不同水灰比的水化热放热速率图Fig.2 Hydration heat flow release rate for different w/c ratios

氧化镁的早期水化过程可以概括为[15]:当MgO 与MgSO4溶液混合时,MgO 水解产生大量的OH-和[Mg(OH)(H2O)x]+,导致MgO 溶解,pH 值升高,随着MgO 水解的进行,带有正电荷的不稳定[Mg(OH)(H2O)x]+可能与OH-反应形成Mg(OH)2沉淀,当柠檬酸加入硫氧镁水泥中时,柠檬酸是含有丰富官能团的三齿络合配体,能和金属离子形成多齿配体。在MgO-MgSO4-H2O 三元体系中,脱质子的柠檬酸配体可以吸附在MgO 表面。柠檬酸配体配位[Mg(OH)(H2O)x]+,从而形成稳定的三核络合物。三核配合物的形成能够限制[Mg(OH)(H2O)x]+和OH-的反应,阻碍MgO 新表面的暴露和持续水合作用。如图2(a)和(b)所示,柠檬酸的加入延长了硫氧镁水泥水化过程,起到了缓凝的作用,因此相比于对照组,掺加柠檬酸的硫氧镁水泥水化峰出现相对较晚,而且随着柠檬酸掺量的增加,水化峰峰值延迟出现更久,峰值更小,水化峰值相比不掺柠檬酸的硫氧镁水泥下降6.1%～23.5%,由图2(a)、(b)对照组峰值比较可知,水灰比值增大,峰值增大,在掺加柠檬酸之后,热流速率受水灰比值影响较小。不同水灰比的总放热,如图3(a)和(b),掺加柠檬酸的三组硫氧镁水泥水化放热差别不大,原因是柠檬酸中游离H+被消耗完毕后,掺加柠檬酸的硫氧镁水泥水化遵循同一过程[16],所以其水化放热没有太大差别;硫氧镁水泥水化一段时间后,未掺柠檬酸其水化产物主要是Mg(OH)2相,掺加柠檬酸其水化产物主要是517相[15],掺加柠檬酸之后硫氧镁水泥累积放热相较升高11%～21%。

2.3 流变参数

新拌硫氧镁水泥浆体的剪切应力随剪切速率变化的曲线见图4。由图4可知,剪切应力随剪切速率的增加呈线性增加,而且随柠檬酸掺量的增加其增长速率先增大后减小,在柠檬酸掺量为0.5%左右达到最大(w/c值为0.7的对照组由于浆体相对较稠,在仪器平面铺展后不均匀,所以所得曲线无法判断其流变参数的关系),后采用Bingham model[17]拟合剪切应力-剪切速率曲线,如等式所示τ=τ0+ηpγ,等式中τ是剪切应力(Pa),γ是剪切速率(s-1),τ0是屈服应力(Pa),ηp是塑性黏度(Pa·s)。Bingham model 的拟合系数均大于0.97,所以Bingham model非常适合硫氧镁水泥新鲜浆体的剪切应力-剪切速率曲线。

掺加不同柠檬酸的新拌硫氧镁水泥的屈服应力和塑性黏度见图5。如图5所示,随着柠檬酸用量的增加,屈服应力和塑性黏度随掺量的增加先增大后减小,在柠檬酸掺量在氧化镁质量约0.5%左右达到最大,屈服应力和黏度可以表征絮凝结构的强度。如果絮凝结构较强,则屈服应力和塑性黏度将较高[18-19],符合Bingham model的物体在屈服应力值之下,是固态的,仅表现一定的弹性变形,当剪切应力值大于屈服应力,物体就会变为牛顿流体连续流动,因此相较水灰比为0.8,要使水灰比为0.7的硫氧镁水泥浆体流动需要更大的剪切应力。

图5 硫氧镁水泥新鲜浆体的屈服应力和塑性黏度与柠檬酸掺加比例的关系图Fig.5 Relationship between the yield stress,plastic viscosity and CA dosage of magnesium oxysulfide cement of the fresh slurry

2.4 水化产物形貌

为了研究柠檬酸对硫氧镁水泥水化后微观结构的影响,样品采用扫描电镜(SEM)进行分析。图6和图7为1 d和28 d的硫氧镁水泥的水泥粉末样品。由图6可以看出,相比不掺加柠檬酸的硫氧镁水泥中,有少量针棒状晶体产生,他们相互交错生长,是硫氧镁水泥早期强度的主要来源,经过28 d的水化(图7),未加柠檬酸的硫氧镁水泥表面片状Mg(OH)2相[20]相互堆叠在一起,而掺加柠檬酸的硫氧镁水泥水合晶体呈长而细的针棒状的517相[20]。

图6 不同柠檬酸剂量的MOS浆体混合后1 d的微观形貌Fig.6 Microstructure of MOS slurry mixed with different dosagescitric acid for 1 d

图7 不同柠檬酸剂量的MOS浆体混合后28 d的微观形貌Fig.7 Microstructure of MOS slurry mixed with different dosagescitric acid for 28 d

2.5 抗压强度

硫氧镁水泥抗压强度与柠檬酸掺量以及水灰比之间的关系见图8。在养护龄期(20 ℃,90%湿度)为1 d时,硫氧镁水泥抗压强度随柠檬酸掺量的增加而升高,柠檬酸掺量在0.5%时达到最大,相比较掺加柠檬酸的硫氧镁水泥的抗压强度为2～3 倍,柠檬酸的加入抑制了氧化镁的水合,柠檬酸吸附在氧化镁表面形成有机镁络合层,有机镁络合层吸附硫酸镁液相中的 SO42-和 Mg2+离子,抑制了Mg(OH)2的形成而促进了稳定的 517 相的形成,因而抗压强度有很大提升。氧化镁继续水化,硫氧镁抗压强度继续增大,在养护龄期(20 ℃,90%湿度)为28 d时,经过28 d的高湿度养护,掺加柠檬酸的硫氧镁水泥抗压强度相对未掺加柠檬酸的硫氧镁水泥有较大提升,原因是经柠檬酸改性后的硫氧镁水泥,Mg(OH)2的生成受到抑制,同时又生成大量517相针棒状晶体,这些晶体排列紧密具有较好的交联度;未掺加柠檬酸的硫氧镁水泥抗压强度相比于1 d抗压强度相差不大,原因是氧化镁在高湿度条件下继续水化,形成氢氧化镁引起了膨胀导致硫氧镁水泥强度较低[20],硫氧镁水泥试块是在高湿度的恒温恒湿箱中养护了28 d,所以相比较517相比Mg(OH)2相有更好的耐水性。

图8 柠檬酸对硫氧镁水泥抗压强度的影响Fig.8 Effect of citric acid on the compressive strength of magnesium sulfoxide cement

3 结论

1) 柠檬酸的加入延缓了硫氧镁水泥的水化过程,延长了硫氧镁水泥的凝固时间,削弱了硫氧镁水泥浆料的絮凝结构,提高了硫氧镁水泥的流动度。

2) 随着柠檬酸用量的增加,屈服应力和塑性黏度随掺量的增加先增大后减小。其中能稳定硫氧镁水泥流变性能的相对较合适的柠檬酸剂量范围为氧化镁质量的0.5%左右。

3) 早期抗压强度随柠檬酸剂量的增加先增大后减小,柠檬酸掺量在氧化镁质量的0.5%左右最大,柠檬酸对硫氧镁水泥后期抗压强度有较显著提升,而且掺加柠檬酸之后能提高硫氧镁水泥的耐水性。