基于酰胺基取代的苯基咔唑衍生物磷光性质

闫子昕,杨文君

(青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东 青岛 266042)

纯有机室温磷光(PORTP)材料因其独特的光物理现象、较大的斯托克位移等优良性质,使得其在医学生物成像、多级数字加密与防伪、传感器件和显示照明[1-9]等领域具有巨大的应用价值,同时也引起了科学家们的广泛关注。然而,由于纯有机分子的自旋轨道耦合(SOC)能力较差,系间窜越(ISC)过程较难发生且其三重态激子极其不稳定,容易通过多种方式猝灭失活(如分子振动弛豫和热失活等方式)。因此,多数材料只能在较为严苛的环境中实现磷光发射(如低温环境等),大大限制了材料的实际应用。当前,科学家们从分子水平上通过引入拟卤素氰基[10-13]、重原子(溴Br、氯Cl、碘I 等)、氘代[14-22]、杂原子(O、N、P)和芳香羰基等来引入更多的n电子,增强分子的SOC能力,提高ISC速率,促进更多的激子跃迁至三线态,促进分子的磷光发射。目前已有许多性质优异的RTP材料得到报道,但同时实现高效率和长寿命的双重优良性质仍然是目前需要解决的问题。

咔唑基团具有近乎于平面的分子构象,使得分子间具有良好的π-π堆叠,有利于分子间的紧密堆积。到目前为止,用各种基团取代咔唑已成为设计有机RTP材料的常见策略。然而,成功的有效取代仍然有限。在本研究工作中,选取酰胺基团用作取代基来合成PCPC,MCPC 和OCPC。进一步通过培养单晶,研究晶态分子的磷光性质,以及分子间作用力和酰胺基取代位置对于磷光性质的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

4-咔唑-9-基苯甲腈、3-咔唑-9-基苯甲腈、2-咔唑-9-基苯甲腈,安耐吉化学公司;氢氧化钾(KOH),烟台三和化学试剂有限公司;无水硫酸镁,天津博迪化工股份有限公司;过氧化氢(H2O2),天津市风船化学试剂科技有限公司;去离子水,镇江海通化工有限公司;二氯甲烷(DCM)、乙酸乙酯(EA)、石油醚(PE),天津市恒兴化学试剂制造有限公司;无水乙醇,烟台远东精细化工有限公司。

旋转蒸发仪,RE-52A 型,上海亚荣生化仪器厂;循环水真空泵,SHZ-Ⅲ型,上海亚荣生化仪器厂;核磁共振谱仪,AC-500型,美国布鲁克公司;稳态/瞬态光谱仪,FLS 1000 型,英国爱丁堡仪器公司;绝对量子效率光谱仪,C11347 型,日本滨松公司;可调控温电热套,KMD 型,山东菏泽正虹科教仪器有限公司。

1.2 化合物的合成步骤及表征

本研究以苯基咔唑为主体,在咔唑基团的对位、间位和邻位分别进行酰胺基团的取代,研究同分异构体对磷光性质的影响,见图1。

图1 PCPC、MCPC和OCPC的化学结构式Fig.1 Chemical structural formulas of PCPC,MCPC and OCPC

1) 4-咔唑-9-基苯甲酰胺(PCPC)。

将4-咔唑-9-基苯甲腈(1 g,2.88 mmol),KOH(1.44 g,25.66 mmol),30%的H2O2(2.46 g,72.33 mmol)依次加入装有EtOH(30 mL)的 50 mL 的圆底烧瓶中,并在40 ℃下恒温搅拌 3 h。待反应结束后,先将反应混合物冷却至室温,然后将反应混合物用EA 和饱和食盐水萃取,再将有机层用无水 Mg-SO4干燥并过滤,最后通过旋蒸仪蒸发浓缩获得PCPC粗产物。粗产物经硅胶柱色谱法纯化,用DCM/PE(5/1,V/V)作为淋洗剂,得到白色固体PCPC(0.95 g,收率 90%)。

2) 3-咔唑-9-基苯甲酰胺(MCPC)。

使用3-咔唑-9-基苯甲腈,采用与PCPC 相同的合成方法,用DCM/PE(5/1,V/V)作为淋洗剂,得到白色固体MCPC(0.92 g,收率 92%)。

3) 2-咔唑-9-基苯甲酰胺(OCPC)。

使用2-咔唑-9-基苯甲腈,采用与PCPC 相同的合成方法,用DCM/PE(5/1,V/V)作为淋洗剂,得到白色固体OCPC(0.78 g,收率 85%)。

1.3 单晶培养

研究分子的晶体结构对开发高效率长寿命兼具的磷光材料有着重要的意义。本工作主要采用溶剂挥发法培养单晶。所有单晶数据均使用Shelxtl软件对晶体进行解析得到。

溶剂挥发法:取适量的产物于烧杯中,并加入少量多次的加入不良溶剂如无水乙醇或甲醇等,再少量多次地加入沸点较高的良溶剂如三氯甲烷或乙酸乙酯等,通过加热搅拌等多种方式使其完全溶解于混合溶液中。接着,热过滤去除杂质,待其冷却到室温后用滤纸或保鲜膜对烧杯进行封口,再将其放入温度适宜、避光、不宜震荡的地方进行单晶培养,2～7 d后,溶液会缓慢挥发成过饱和溶液,慢慢析出完整的、优质的晶体。为得到晶型完整的晶体需控制溶剂的挥发速度,挑选出结晶完善的单晶进行解析。本工作中的晶体均在无水乙醇/三氯甲烷的混合溶液体系中培养得到。

1.4 其他测试方法

核磁测试:产物的1H 谱和13C 谱均用Bruker-AC 500型核磁共振谱仪表征。在选定溶剂前,可用Chemdraw 进行峰位预测,避免所用的溶剂的出峰位置对产物峰位的识别造成干扰。

质谱:取少量样品,将其溶于乙腈中,使用美国安捷伦科技有限公司7890B/7000C 型三重四极杆气质联用仪(TSQ Quantum GC/MS)测试。

光谱、寿命和效率测试:室温下,使用日立F-4600分光光度计记录。使用Ocea QE Pro型CCD光谱仪测定低温77 K 下的发射光谱数据。通过使用FLS-1000型荧光寿命光谱仪测定产物的时间分辨光谱,对数据进行拟合计算分子的荧光和磷光寿命。使用绝对量子产率光谱仪C11347-01型可测得产物的瞬态光谱,将瞬态光谱和磷光光谱进行分峰和对比,计算光谱中荧光和磷光分别占得的比例,再乘以总的效率值,可得到产物的荧光效率和磷光效率。

产物余辉照片的拍摄方法:本工作中产物的荧光照片、余辉照片和图案化照片均是采用索尼AX700-4K 摄像机拍摄和后期剪辑所得。

2 结果与讨论

2.1 产品的表征

1H NMR (500 MHz,DMSO-d6,δ):8.37 (d,J=2.8 Hz,2H),8.25 (d,J=1.4 Hz,1H),8.14(d,J=7.5 Hz,1H),8.05 (dd,J=7.7 Hz,1H),7.79 (t,J=7.4 Hz,2H),7.35 (d,J=8.1 Hz,1H),7.33 (d,J=1.4 Hz,2H),7.21 (d,J=7.3 Hz,2H),7.14 (t,J=7.7 Hz,2H)。13C NMR (126 MHz,DMSO-d6,δ):167.81,140.78,136.91,136.75,130.42,129.88,126.78,126.50,125.66,122.89,120.66,120.37,109.78。GC-MS(CH2Cl2,m/z): C19H14N2O [M+H]+计算值: 286.110 6;实验值: 309.100 6。

1H NMR (500 MHz,DMSO-d6,δ):8.25 (d,J=1.4 Hz,2H),8.14 (d,J=1.2 Hz,1H),8.05(d,J=7.7 Hz,1H),7.99 (dd,J=8.3 Hz,1H),7.75 (t,J=7.4 Hz,2H),7.50 (d,J=8.1 Hz,1H),7.43 (d,J=8.1 Hz,2H),7.37 (d,J=1.8 Hz,2H),7.28 (t,J=7.4 Hz,2H)。13C NMR (126 MHz,DMSO-d6,δ):166.89,140.02,136.87,136.25,130.22,129.50,126.72,126.30,125.53,122.74,120.53,120.17,109.59。GC-MS(CH2Cl2,m/z): C19H14N2O [M+H]+计算值: 286.110 6;实验值: 309.110 6。

1H NMR (500 MHz,DMSO-d6,δ): 8.20 (d,J=7.7 Hz,2H),7.79 (d,J=2.5 Hz,1H),7.60-7.70 (t,J=2.2 Hz,3H),7.52 (d,J=2.8 Hz,1H),7.38 (d,J=7.7 Hz,2H),7.24 (d,J=7.8 Hz,2H),7.15 (d,J=8.1 Hz,3H)。13C NMR (126 MHz,DMSO-d6,δ):168.25,140.96,136.60,134.03,131.16,129.28,129.17,128.39,125.77,122.59,120.16,119.51,109.91。GC-MS(CH2Cl2,m/z): C19H14N2O [M+H]+计算值: 286.110 6;实验值: 309.110 4。

2.2 光物理性质分析

图2为PCPC,MCPC 和OCPC 晶体的稳态荧光光谱和稳态磷光光谱。从图2可以看出,MCPC和OCPC有着相似的荧光发射光谱,3个分子有着近乎一致的磷光发射光谱,可见同分异构体几乎不影响RTP发射光谱的位置和谱带范围。分析得出,图2(a)中的400和425 nm 为荧光发射峰,546和590 nm 为磷光发射峰。

图2 PCPC、MCPC和OCPC的稳态荧光光谱和稳态磷光光谱Fig.2 Steady-state fluorescence spectra steady-state phosphorescence spectroscopy for PCPC,MCPC and OCPC

图3为PCPC,MCPC 和OCPC 晶体在室温条件下365 nm 光源激发下的光致发光(PL)照片和寿命。图4为3种晶体在去除365 nm 激发光之前和之后的照片,展示出在不同延迟时间下的余辉现象。3种晶体在365 nm 激发下均发射出蓝色荧光和黄色磷光。其中PCPC 晶体的磷光发射强度最高、余晖可持续时间最长,3种晶体肉眼可见的余辉在黑暗中可以持续7～9 s,相机可记录7.2 s。PCPC,MCPC 和OCPC 晶体的荧光寿命分别为11.47、11.20和13.20 ns,符合荧光的寿命级别。时间分辨PL 衰变曲线表明,PCPC,MCPC 和OCPC 3种异构体的磷光寿命分别为0.76、0.89和1.02 s。特别是,晶体PCPC 平均磷光寿命超过1 000 ms,是迄今为止报道的最好的RTP材料之一,令人印象深刻,为明亮和超长RTP材料提供了一种新的有效的替代策略。

图3 PCPC、MCPC和OCPC的RTP衰减曲线及其相应的荧光寿命和磷光寿命Fig.3 RTP attenuation curves of PCPC,MCPC and OCPC and their corresponding fluorescence and phosphorescent lifetimes

图4 PCPC、MCPC和OCPC晶体在365 nm 光源激发下的余辉照片Fig.4 Afterglow photographs of PCPC,MCPC and OCPC excited by 365 nm wavelength excition

2.3 单晶解析

除分子设计方面对优异RTP材料的探索外,研究者们发现结晶诱导、聚合物掺杂、主客体掺杂体系等材料工程方式也可以促进材料发射出高效率和长寿命兼具的磷光[23]。其中诱导结晶可以使分子硬化,促进分子间的紧密堆积,抑制分子的转动和振动,减小非辐射失活速率,促进磷光发射[24]。这些优良和不同的RTP性质与氨基甲酰基和晶体堆积结构的引入密切相关,因为这些RTP发射都来自结晶状态。为研究不同取代基位置的同分异构体间磷光性质的差异,用溶剂挥发法对3种分子依次进行了单晶培养。幸运的是,3种异构体的单晶均从甲醇溶液中顺利得到。

图5为3种晶体的单分子构象。由于酰胺单元的复杂电子和空间位阻效应,所有分子都采用不同的构象,PCPC,MCPC和OCPC 晶体中苯环与咔唑基团间的扭转角依次为47.26°、38.29°和74.99°。由此可见,邻位取代的酰胺基团具有更大的空间位阻,因此具有更大的扭转角。

图5 PCPC、MCPC和OCPO晶体的单分子构象以及相应的扭转角Fig.5 Single-molecule conformation of PCPC,MCPC and OCPOs and corresponding torsional angles

为深入了解3 种N-(氨基甲酰基苯基)咔唑RTP性质差异的原因,对分子间堆积模式和相互作用进行分析。通常认为H 聚集[25]有利于RTP,但这些晶体中均不存在分子间的π-π堆积作用。除了常见的CH-π和CH-N-苯基咔唑的相互作用外,还存在着多种起源于氨基甲酰基单元的新的分子间相互作用:CH—N,CH—O=C,NH—N 和NH—O=C相互作用。这些强烈的分子间相互作用可以使晶体僵化并限制分子运动,以抑制三重态的非辐射弛豫,这有利于三重态群体并延长磷光发射。另一方面,增多杂原子的协同引入和特定的分子间相互作用也应该增强不同电子自旋态之间的SOC,以促进ISC。

2.4 理论计算

从单晶解析结果中选取分子间作用力丰富且强的相邻分子用Gaussian 09程序对产物进行密度泛函理论(TD-DFT)计算,如图6所示。通常,没有杂原子和/或重原子的有机分子的SOC 值小于0.1 cm-1。因此,N-(氨基甲酰基苯基)咔唑表现出优异的RTP 性质是合理的。由图可见,PCPC,MCPC和OCPC晶体中单线态与三线态间的能隙差大小依次为MCPC＞OCPC＞PCPC,较小的ΔEST使得更多的单线态激子通过系间窜跃过程跃迁至三线态。同时PCPC 晶体具有最强的SOC 能力,SOC常数最大,其次是OCPC 晶体,MCPC 晶体的SOC值最小。因此较高的SOC 值和ISC 概率是PCPC和OCPC 晶体中观察到的更好的RTP 性质的原因。

图6 PCPC、MCPC和OCPO晶体中相邻分子间的相互作用力及其理论计算能级图,SOC常数和ISC概率Fig.6 Interaction forces between neighboring molecules in PCPC,MCPC,and OCPOs crystals and their theoretical calculations for energy levels,SOC constants and ISC probabilities

3 结论

以含N 原子和具有H 键形成能力的酰胺基团作为取代基,制备了3种N-(p-/m-/o-氨基甲酰基苯基)咔唑异构体(PCPC,MCPC和OCPC),展示了超长寿命RTP材料的新型设计策略。这3种晶体均具有明亮和超长的RTP,在紫外光下具有令人印象深刻的长寿命磷光发射。经单晶解析和理论计算发现,3种晶体内均具有丰富的分子间作用力,限制了分子的转动和振动,有利于RTP 的形成。其次,由于PCPC 晶体具有较小的ΔEST和较大的SOC值和ISC概率使得其磷光寿命最长达到1 022 ms。