MOF@γ-Al2O3复合材料的制备及其选择性染料吸附性能研究

＊崔建鹏 罗楠 朱晓宇 张潇飒 李文泽 刘禹

（沈阳化工大学 辽宁 110000）

金属有机骨架（MOF）是一种由金属离子和有机配体自组装而成的多孔材料[1]。MOF具有比表面积大、孔隙率高、孔径可调、官能团可修饰等特点，被认为是一种优异的吸附材料。然而，MOF本身也存在力学性能差、颗粒易团聚、难回收等缺点[2]。因此，如何更好地在染料废水处理领域应用MOF材料已成为目前研究热点。γ-Al2O3属立方晶系，为多孔、高分散度的固体材料，具有高比表面积、力学性能优异等优点[3]。将具有高孔隙率和结构可调的MOF材料与具有力学性能优异的γ-Al2O3相结合，制备MOF@γ-Al2O3复合材料，不仅可以解决MOF材料本身力学性能差、易团聚的问题，而且可以提高MOF复合材料的孔隙率，水稳定性能，并可利用复合材料两组分之间的协同效应产生新的功能和应用[4]。

1.试验部分

(1)试剂与仪器

①试验试剂。四氯化锆（分析纯，上海麦克林试剂有限公司）、对苯二甲酸（分析纯，上海麦克林试剂有限公司）、2-氨基对苯二甲酸（分析纯，上海麦克林试剂有限公司）、冰醋酸（分析纯，天津市富宇精细化工有限公司）、N,N-二甲基甲酰胺DMF（分析纯，天津市大茂化学试剂厂）、无水乙醇（分析纯，天津市大茂化学试剂厂）、γ-Al2O3（工业纯，国药集团化学试剂有限公司）。染料：刚果红（CR）、甲基橙（MO）、结晶紫（GV）、亚甲基蓝（MB）、罗丹明B（RhB）（天津市试剂研究所）。

(2)试验方法

①UIO-66@γ-Al2O3的制备。称取0.36g四氯化锆和0.27g对苯二甲酸溶于100mL DMF中，再加入8mL冰醋酸，并将1g γ-Al2O3加入上述混合溶液中，超声处理10min。超声处理后，将上述混合溶液利用磁力搅拌器搅拌30min，搅拌结束后转移到油浴锅中进行加热回流，反应条件为120℃加热24h。待反应结束后冷却至室温，通过抽滤得到沉淀物，在抽滤过程中用DMF和丙酮各洗涤四次。洗涤后将混合物置于真空干燥箱中100℃干燥12h，得到MOF@γ-Al2O3复合材料，记为UIO-66@γ-Al2O3，称量所制备的复合材料质量为1.157g，产率约为71%。

②UIO-66-NH2@γ-Al2O3的制备

称取1.1g四氯化锆和1.67g 2-氨基对苯二甲酸溶于50mL DMF中，再加入18mL冰醋酸，并将1g γ-Al2O3加入上述混合溶液中，超声处理10min。超声处理后，将上述混合溶液利用磁力搅拌器搅拌30min，搅拌结束后转移到油浴锅中进行加热回流，反应条件为130℃加热24h。待反应结束后冷却至室温，通过抽滤得到沉淀物，在抽滤过程中用DMF和丙酮各洗涤四次。洗涤后将混合物置于真空干燥箱110℃干燥12h，得到MOF@γ-Al2O3复合材料，记为UIO-66-NH2@γ-Al2O3，称量所制备的复合材料质量为2.828g，产率约为75%。

(3)结构和性能测试方法

①紫外光谱测试。使用紫外可见分光光度计测定不同材料对MB、RhB、GV、MO、CR染料吸附不同时间后溶液的紫外可见吸收光谱，测试波长设置为300～800nm。根据所测得吸光度，依照公式（1）可计算出UIO-66/UIO-66-NH2@Al2O3复合材料及γ-Al2O3对五种染料的吸附量。

式中，C0为染料溶液的初始浓度，mg/L；Ce为染料溶液的平衡浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为吸附剂的质量，g。

2.结果与讨论

(1)UIO-66/UIO-66-NH2@γ-Al2O3的表征

①UIO-66/UIO-66-NH2@γ-Al2O3的X射线衍射（XRD）分析

图1（a）为UIO-66@Al2O3复合材料、UIO-66以及γ-Al2O3的X射线衍射图谱。可以看出：在复合材料中UIO-66的特征峰与文献[5]报道相对应。UIO-66@γ-Al2O3在14.48°、28.31°、38.34°、49.38°和67.33°的特征峰与γ-Al2O3在14.52°、28.27°、38.26°、49.40°和67.22°的特征峰相对应，说明UIO-66@γ-Al2O3中既有UIO-66的特征峰，又有γ-Al2O3的特征峰，衍射峰位置大致相同。由于γ-Al2O3纳米粒子在复合材料中的所占比例较小，因此，在复合材料中γ-Al2O3特征峰的强度有所下降，制备后没有改变原始材料的晶型。通过以上测试结果可以发现，UiO-66与γ-Al2O3都存在于所制备的复合材料中，即成功制备出复合材料UIO-66@γ-Al2O3。

图1 UIO-66/UIO-66-NH2、γ-Al2O3、UIO-66/UIO-66-NH2@γ-Al2O3复合材料的XRD谱图

图1（b）为UIO-66-NH2@γ-Al2O3复合材料、UIO-66-NH2以及γ-Al2O3的X射线衍射图谱。可以看出：在复合材料中UIO-66-NH2的特征峰与文献[6]报道相对应。UIO-66-NH2@γ-Al2O3在14.48°、28.31°、38.34°、49.38°和67.33°的特征峰与γ-Al2O3在14.52°、28.27°、38.26°、49.40°和67.22°的特征峰相对应，说明UIO-66-NH2@γ-Al2O3复合材料中既有UIO-66-NH2的特征峰，又有γ-Al2O3的特征峰，衍射峰位置大致相同。通过以上测试结果可以发现，UIO-66-NH2与γ-Al2O3都存在于所制备复合材料中，即成功制备出复合材料UIO-66-NH2@γ-Al2O3。

(2)UIO-66/UIO-66-NH2@γ-Al2O3选择性染料吸附性能

①UIO-66@γ-Al2O3对五种染料的吸附性能

在紫外可见分光光度计上对UIO-66@γ-Al2O3复合材料进行MB、RhB、GV、MO、CR五种染料吸附性能测试，吸光度变化结果如图2所示。

图2 UIO-66@γ-Al2O3对五种染料吸附的吸光度与吸附时间变化曲线及其随时间变化的吸附量图

从图中可以看出：染料溶液在实验测试时间段内的吸光度随波长的变化曲线是相同的。随着实验时间的推移，阴离子染料CR溶液在其最大吸收波长处的吸光度值逐渐变低，而其它三种阳离子染料溶液在其最大吸收波长处的吸光度值几乎不变，UIO-66@γ-Al2O3对MO的最大吸附量为226.3mg·g-1，说明UIO-66@γ-Al2O3对阴离子染料刚果红CR有很强的吸附作用。

②UIO-66-NH2@γ-Al2O3对五种染料的吸附性能

在紫外可见分光光度计上对UIO-66-NH2@γ-Al2O3复合材料进行MB、RhB、GV、MO、CR五种染料吸附性能测试，吸光度变化结果如图3所示。

图3 UIO-66-NH2@γ-Al2O3对五种染料吸附的吸光度与吸附时间变化曲线及其随时间变化的吸附量图

从图中可以看出：染料溶液在实验测试时间段内的吸光度随波长的变化曲线是相同的。随着实验时间的推移，阴离子染料CR溶液在其最大吸收波长处的吸光度值逐渐变低，而其它三种阳离子染料溶液在其最大吸收波长处的吸光度值几乎不变，UIO-66-NH2@γ-Al2O3对MO的最大吸附量为201.5mg·g-1，说明UIO-66-NH2@γ-Al2O3对阴离子染料CR有很强的吸附作用。

(3)UIO-66/UIO-66-NH2@γ-Al2O3的选择性吸附机理

染料吸附过程通常是通过吸附剂与染料之间的相互作用导致的，如静电相互作用、氢键、π-π堆积等。由于UIO-66/UIO-66-NH2@γ-Al2O3具有良好的水稳定性、大的比表面积，并含羧酸配体构筑的金属有机骨架复合材料具有丰富的π电子，可以与刚果红染料分子之间形成较强的π-π作用。此外，UIO-66-NH2中含有游离的氨基可以增强与染料之间的静电吸附作用。因而，UIO-66-NH2@γ-Al2O3的染料吸附能力优于UIO-66@γ-Al2O3。

(4)UIO-66/UIO-66-NH2@γ-Al2O3的可再生利用性能

将吸附染料后的UIO-66/UIO-66-NH2@γ-Al2O3进行洗脱回收，并再次用于染料吸附试验。UIO-66/UIO-66-NH2@γ-Al2O3循环使用结果见表1。

表1 UIO-66/UIO-66-NH2@γ-Al2O3对阴离子染料CR的吸附随循环次数的变化

从表1可以观察出：当循环次数增多后，UIO-66/UIO-66-NH2@γ-Al2O3对阴离子染料CR的吸附率都只是略微下降，循环实验次数达到10次后其对阴离子染料CR吸附量分别还能达到1401.3mg·g-1和1446.8mg·g-1，说明所制备的复合材料具有染料吸附可循环利用能力。

3.结论

选用四氯化锆、对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、冰醋酸以及γ-Al2O3，通过原位生长法制备了两种MOF@γ-Al2O3复合材料，即UIO-66/UIO-66-NH2@γ-Al2O3，并利用其对水溶液中不同类型的染料进行了吸附性能测试。结果发现，UIO-66/UIO-66-NH2@γ-Al2O3对于CR具有选择性吸附性能，10mg的UIO-66/UIO-66-NH2@γ-Al2O3复合材料在60min内对50mL质量浓度为80mg/L的CR的吸附量分别为1520.91mg·g-1和1598.65mg·g-1；然而γ-Al2O3对CR的吸附量仅为906.11mg·g-1，证明该复合材料提升了单一氧化物对于染料的吸附能力。在十次循环再生性能测试后，UIO-66/UIO-66-NH2@γ-Al2O3复合材料依旧具有较高的染料吸附性能力和较好的循环利用能力，在染料废水处理中具备广阔的应用前景。