生物可降解锌基合金的研究进展

李立衡，彭明军，段永华，起华荣，李萌蘖，郑善举

昆明理工大学材料科学与工程学院，云南 昆明 650093

生物可降解材料，通常是指应用于诊断与修复组织或器官等疾病治疗领域，对组织、器官及血液无副作用的一类功能材料。按照材料在生理环境中的生物化学反应水平分为惰性生物材料、活性生物材料、可降解生物材料。惰性生物材料具有良好的力学性能，但其植入体与周围组织只是简单的机械结合，无法形成出色的键合效果，长时间后植入体容易造成血栓致使植入手术失败。

活性生物材料是一类能在材料表面引发特定生物反应的材料，可以使组织可以与材料发生化学键合。然而，这些材料在长期使用过程中存在明显的机械强度下降的问题。随着医学组织工程学与材料科学的迅速发展，近年来，生物可降解材料因其具备的“可降解”能力而备受重视。

1 生物可降解金属材料的性能需求

镁元素是人体所需的重要微量元素，对于其在生物系统中的作用，学界已进行了广泛研究。虞佳雯[1]在Mg 中加入了Zn、Ca、Mn 元素，通过8 道次的ECAP 变形后，通过在SBF 溶液中浸泡腐蚀后，发现合金表面腐蚀类型为点蚀，镁合金的腐蚀类型取决于其微观结构，镁合金的第二相会加速微电偶腐蚀，导致其耐蚀性较低。

罗鹏[2]通过制备Fe-30Mn-0.6N 合金，并将其植入动物体内，发现其可促进成骨细胞ALP 和BMP-2的表达，同时体内生物的相容性较好。但铁基可降解合金的缓慢降解在许多临床应用中都受到了严格限制，铁基可降解支架的腐蚀速率不符合人体组织的生长周期，且产物有害，长期滞留体内容易造成组织分离。

锌基合金也需要从多个方向和角度对其进行评估，完善其性能研究的标准以推进其性能进步，在传统锌基合金机械性能研究的基础上，需要更着力于其可吸收性、生物相容性、微结构、腐蚀效率等方面的实验研究。

2 生物可降解锌基合金的优势

2.1 生物可降解锌基合金的生理学优势

首先，Zn 作为人体必备的微量元素之一，几乎参与了人体所有的新陈代谢过程，作为多种酶的组成元素，Zn 对人的生长发育[3]、神经系统[4]、代谢系统[5]，甚至DNA 调节都有巨大的作用。Zn 是调节DNA复制、转译过程和转录DNA 聚合酶的必要组成部分。Zn 强大的生物相容性及其对人体生理活动的重要参与是我们选择其作为生物可降解材料的重要原因。

2.2 生物可降解锌基合金的机械性能优势

锌基合金的力学性能在锌合金的基础上进行改进后可以明显满足机械性能的需求，而且在防腐蚀方面会有更出色的表现。纯Zn 本身的力学强度无法达到可降解生物医用合金材料的要求，因此纯Zn很难直接作为可降解生物医用材料，而合金化则可以明显完善其缺点。

2.3 生物可降解锌基合金的耐腐蚀性能优势

锌基合金可以满足生物可降解材料耐腐蚀性能的设计要求。Zn 的标准电极电位为-0.76 V，介于Mg（-2.37 V）和Fe（-0.44 V）之间，可以为植入材料提供适宜的腐蚀速率。锌基合金的降解速率符合生理组织的修复速率，锌基合金的腐蚀速率介于镁合金和铁合金之间，这也是锌基合金可以充当生物可降解材料的优势之一。参考镁合金和铁合金的腐蚀模型对锌基合金的腐蚀机理进行研究，镁合金的生理环境腐蚀原理模型由郑玉峰[6]提出，同理Zn 的腐蚀机理与Mg 的腐蚀机理存在异曲同工之妙，通过总结多个实验结构，Zn 在生理环境中的腐蚀机理大致如图1 所示。

图1 腐蚀机理图

3 生物可降解锌基合金的降解行为研究

分析WE43 和Zn-1Mg 微观结构的差异，研究热挤压工艺对Zn-1Mg 合金生物降解行为和力学性能的影响。挤压分析后晶粒度显著减小，浸泡试验发现，挤压后WE43 和Zn-1Mg 的腐蚀速率分别降低了35%和57%。热挤压后Zn-1Mg 的典型晶粒细化效应表现为大的树枝晶转变为小的近等轴晶粒，宽的共晶混合物转变为了沿晶界偏析的小金属间化合物沉淀如图2 所示。更重要的是，热挤压会使挤压WE43 和Zn-1Mg 合金的生物降解性能更加均匀。

图2 铸态（a，b）和挤压态（c，d）Zn-1Mg 的晶粒结构

利用AFLOW 和ICSD 数据库收集Mg-Zn 合金的中间相数据，利用第一性原理生成在水溶液环境中、富含Cl-环境中、298 K 环境和不同pH 条件下Mg-Zn 的布拜图（如图3 所示）。研究发现，对于富锌合金，Mg2Zn11会先腐蚀。在富含锌的合金中，Mg（OH）2会优选在碱性条件下沉淀，从而阻碍pH 的增加并防止溶解的ZnO22+离子的释放。在含Cl-的溶液中，可溶性ZnCl2可以通过降低腐蚀电位来减轻Zn 基体的腐蚀。并可以提供对各种Mg-Zn 合金降解行为的深入理解。

图3 Mg∶Zn=1∶10 体系在298 k 在一定pH 条件下的腐蚀产物的概率分布

生物可降解锌基材料的降解行为需要在了解其机械性能的基础上进行研究，通过平衡其腐蚀机理和机械性能来筛选出合格的生物可降解材料，出色的降解机制也需要材料的机械强度作为支撑，以保证其在修复阶段可以得到有效支撑。目前生物可降解锌基合金的降解机制也在逐步发掘但仍需要继续研究多元合金的腐蚀降解机制。

4 结论

对于生物可降解锌基合金的体外探索还停留在对某个领域或单一性能的测试上，需要做更多实验对其进行系统分析，发现可降解锌基合金目前主要应用于血管支架、骨骼植入物等领域，更需要在血液、皮下环境下进行模拟实验，揭示锌基合金在各种组织下性能的退化，进一步验证降解产物在环境下发生的物理化学反应和生物性变化，进一步达到可降解的目的。