PDADMAC改性蒙脱土制备硝酸根吸附剂

袁雨暄，顾雨薇，宋新山，赵晓祥

(a. 环境科学与工程学院,b. 国家环境保护部纺织工业污染防治工程技术中心,东华大学, 上海)

硝酸盐污染问题几乎在所有发展中国家都很突出,在集约化农业生产地区尤为严重[1]。过量的硝酸盐进入水环境会造成水体富营养化,引起藻类和浮游植物大量生长,导致水华和赤潮[2]。最近的流行病学研究[3]发现,饮用水硝酸盐浓度与膀胱癌、甲状腺癌、结肠癌、肾癌、出生缺陷、低出生体重和早产存在关联。

常见的硝酸盐去除方法主要有吸附法[3]、电渗析法[4]、反渗透法[5]、离子交换法[6]、化学法[7]、生物法[8]。其中吸附法因其效率高、可操作性强、不会带来二次污染等优点备受关注。大多数天然黏土矿物表面带负电荷,对阴离子吸附能力并不强[9],但其较大的比表面积和较高的离子交换能力有利于在其表面引入官能团或者金属离子等,从而提高其对阴离子的吸附性能[10]。聚二甲基二烯丙基氯化铵(poly dimethyl diallyl ammonium chloride,PDADMAC)是一种季铵盐,广泛应用于废水和饮用水处理行业,具有除藻[11]、絮凝、杀菌[12]、吸附有机物[13]等作用。Ray等[14]利用PDADMAC开发了功能化聚合物即黏土复合材料,并将其作为城市路边铺装介质,用于城市雨水中多种污染物的去除。相比其他季铵盐类,PDADMAC毒性低且价格低廉。Wang等[15]的研究表明,PDADMAC改性活性炭颗粒可以增强对水中磷酸根的吸附,且不会对水环境造成二次污染。因此,PDADMAC作为改性剂制备安全、高效、低成本的阴离子吸附材料的潜力亟待发掘。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器应用

MP-20C、MP-22C、MP-25型有机蒙脱土,均购于东莞市国梦新材料科技有限公司;PDADMAC,购于山东优索化工科技有限公司;硝酸钠、磷酸二氢钠、盐酸、氢氧化钠、硫酸钠、氯化钠均为分析纯。

1.2 蒙脱土改性方法

1.2.1 HCl、NaOH处理蒙脱土

将100 mL 浓度为 1 mol/L的HCl分别加入10 g的 MP-20C、MP-22C、MP-25型蒙脱土中,搅拌2 h,室温下放置2 d,过滤洗涤烘干后,进行研磨过200目(74 μm)筛,制得HCl处理蒙脱土。用100 mL浓度为1 mol/L的NaOH代替上述HCl,流程同上,制得NaOH处理蒙脱土。

1.2.2 PDADMAC改性蒙脱土

将质量浓度为5 g/L的蒙脱土悬浊液超声处理15 min后,与质量浓度为3 g/L的PDADMAC溶液以体积比1∶2混合,得到PDADMAC(质量浓度为2 g/L)和蒙脱土(质量浓度为1.67 g/L)的混合溶液,磁力搅拌混合4 h,以离心半径为6 cm、离心速度为10 000 r/min的参数离心10 min,弃上清液,再将所得沉淀用去离子水洗涤3次,于50 ℃下烘干,最后研磨过200目(74 μm)筛得到放性蒙脱土(PDM-Mt)。

1.3 吸附性能研究方法

1.3.1 吸附动力学

准一级动力学拟合：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

准二级动力学拟合：

(2)

Elovich动力学拟合：

(3)

式中：qt为时间t时的吸附量,mg/g;qe为吸附平衡时的吸附量,mg/g;k1为准一级动力学吸附常数;k2为准二级动力学吸附常数;a和b为均为Elovich动力学吸附常数;t为反应时间。

1.3.2 吸附等温线

用Langmuir和Freundlich吸附等温模型对试验数据进行拟合分析。

Langmuir等温吸附方程如式(4)所示。

(4)

Freundlich等温吸附方程如式(5)所示。

(5)

式中：Qe为吸附平衡时吸附剂对吸附质的单位吸附量,mg/g;Qm为吸附剂对吸附质的最大单位吸附量,mg/g;Ce为吸附平衡时溶液中吸附质的质量浓度,mg/L;KL为Langmuir吸附平衡常数;KF为Freundlich吸附平衡常数;n为浓度指数。

1.3.3 pH对吸附的影响

1.3.4 共存阴离子对吸附的影响

1.3.5 重复利用性

2 结果与讨论

2.1 最佳改性工艺的确定

2.1.1 蒙脱土及预处理方式的选取

表1 预处理前后PDAMMAC改性处理的PDM-Mt对吸附量

2.1.2 PDADMAC浓度的选取

图1 经不同质量浓度的PDADMAC改性后蒙脱土的吸附量Fig.1 adsorption capacity of montmorillonite modified with different mass concentrations of PDADMAC

2.2 改性前后蒙脱土的结构与热性能分析

2.2.1 Zeta电位

改性前后蒙脱土表面Zeta电位变化见图2。由图2可知,在不同pH值下,PDM-Mt表面电势均显著高于Mt。在pH >5时,PDM-Mt表面电荷可以达到40～50 mV,而Mt只有10～20 mV。这是因为PDADMAC是阳离子表面活性剂,其负载于蒙脱土表面时,引入大量具有正电荷的季胺基官能团,使PDM-Mt表面带有更多的正电荷。改性前MP-22C型有机蒙脱土Zeta电位在试验pH值范围内都为正值,与一般类型无机蒙脱土(Zeta电位为负)不同[15]。此外,在pH = 3时,改性前后蒙脱土表面的正电荷都受到了H+影响,表面Zeta电位分别减小到9.32和23.15 mV。

图2 不同pH下改性前后蒙脱土Zeta电位Fig.2 Zeta potential of montmorillonite before and after modification at different pH

2.2.2 元素分析

表2 改性前后的蒙脱土及吸附后PDM-Mt的元素含量

2.2.3 TGA

热稳定性是评价材料实际应用的一个重要指标。改性蒙脱土的热稳定性对其应用有着很大的影响。图3为Mt和PDM-Mt在0～800 ℃时的热重-微商热重(TG-DTG)图谱。蒙脱土改性前后热重分析结果相似,总失重率约为33%,说明PDADMAC改性对MP-22C型蒙脱土结构和热稳定性的影响较小。但是,热差曲线中,PDM-Mt在240 ℃左右吸收峰更大,即失重率更大。结合PDADMAC在温度为280～300 ℃时会发生分解的性质可知,此吸收峰的出现应为蒙脱土上负载的PDADMAC分解所致。

图3 改性前后蒙脱土在0～800 ℃ 的TG-DTG图谱Fig.3 TG-DTG spectra of montmorillonite at 0-800 ℃ before and after modification

2.3 吸附动力学

图4 PDM-Mt吸附的动力学模型拟合结果Fig.4 Kinetic model fitting results of adsorption by PDM-Mt

表3 吸附动力学拟合参数Table 3 Specific parameters of adsorption kinetics

2.4 吸附等温线

图5 不同温度下PDM-Mt吸附等温线模型拟合结果Fig.5 Fitting results of PDM-Mt adsorption isotherm model at different temperatures

表4 PDM-Mt吸附等温线模型拟合参数

2.5 pH值对吸附的影响

注：图中a,b代表差异显著(Duncan检验)。图6 pH对PDM-Mt吸附的影响Fig.6 Effect of pH on adsorption of by PDM-Mt

2.6 共存阴离子干扰

注：不同小写字母代表差异显著(Duncan检验)。图7 共存阴离子对PDM-Mt吸附的影响Fig.7 Co-existing anions on adsorption of by PDM-Mt

2.7 吸附剂的重复利用性

图8 PDM-Mt的重复利用性Fig.8 Reusability of PDM-Mt

综上,本研究将经由HCl处理后的蒙脱土再进行PDADMAC改性,得到对硝酸根吸附能力加强且可重复利用的PDM-Mt。酸改性使得蒙脱土层间金属阳离子与H+发生离子交换,因H+半径小于被置换离子,故蒙脱土层间晶格裂开,层间距扩大,有助于PDADMAC的负载[23]。作为一种阳离子表面活性剂,PDADMAC中季胺基官能团能在蒙脱土层间附着,使其表面正电荷大幅增加,增强对硝酸根的亲和力,从而提升吸附效果。

3 结 论

4)PDM-Mt的制备过程简单,安全性高,应用场景灵活,可为不同水体中硝酸盐污染的拦截去除提供参考,吸附后的蒙脱土还可用作土壤改良剂等加以回收利用。