重铬酸钾法测定水中化学需氧量的影响因素探讨

李 静

（连云港市赣榆生态环境监测站，江苏 连云港 222100）

0 引言

随着经济的快速发展，企业和个人的环保理念还存在着一定的差距，导致环境污染问题日益严重。化学需氧量可以反映有机物污染情况，是水质监测的一项重要指标，也是国家实施排放总量控制的指标之一[1]。化学需氧量数值越高，说明水质污染情况越严重，因此，及时掌握化学需氧量的准确可靠数值是政府决策的重要支撑。化学需氧量的测定方法有重铬酸盐法、微波消解法、CODcr快速测定法、分光光度法等，目前实验室内化学需氧量分析方法普遍采用HJ 828—2017《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》，该方法在操作过程中会受到消解时间、氯离子含量、冷却方式、冷却时间、保存条件等因素干扰，影响测定结果。本文主要从以下几个方面进行分析探讨，消除干扰因素影响，保证监测结果的准确性。

1 化学需氧量的定义、来源及危害

1.1 定义

化学需氧量是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量。标准方法上是指在强酸介质下，用重铬酸钾作为氧化剂，通过加热回流，使水样中的溶解性物质和悬浮物消耗重铬酸盐，通过计算消耗相对应的氧的质量浓度来表示。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度，水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐氮、亚铁盐、硫化物等[1-2]。

1.2 来源

水体中化学需氧量主要来自有机污染物，水体中的有机污染物主要来源于几个方面：一是城镇生活污水处理体系不完善，污水处理效率不高，导致生活污水不能达标排放或未经处理直接排放进入水体；二是污水管网建设不足，导致部分生活污水、工业废水等未经收集处理而排放到水体；三是工业企业污水处理设施运行不达标，生产产生的污水未进一步深化处理和回用，部分企业还存在着偷排、漏排等问题；四是农业面源污染，养殖尾水和农田种植中的农药、化肥等有机物随着雨水径流进入水体；五是动植物腐烂后在水中不断积累沉积，导致水体发生物理化学变化，引起水体二次污染。水体中的这些有机污染物若不及时发现并处理，将会对人类和环境造成极大的伤害。

1.3 危害

在自然界循环体系中，水体中存在着大量的还原性物质，尤其是有机化合物类，生物氧化降解过程中会消耗水中的溶解氧，使得水体中的氧缺失，造成生态环境破坏和生物群落生态失衡，导致水质恶化，发黑发臭。水体的有机污染物越多，意味着化学需氧量的数值越高，污染越严重。有机污染物被水体中的底泥吸附并沉积下来，长时间的积累会对水体中的水生生物造成持久的毒害。人类食用这些有毒的水生生物，会将生物的毒素累计到体内，致使人体发生畸变、癌变、突变，严重影响人类健康。有机污染物含量高的水体浇灌植物、农作物等，会导致农产品质量降低，农产品减产，进而影响人类生活和健康。有机污染物含量高对工业水系统也有一定的危害，会污染阴离子交换树脂，降低树脂交换能力，也会使炉水的pH 值降低，腐蚀系统，还会滋生微生物[3]。化学需氧量高数值会影响城市总量控制指标，进一步影响城市产业结构布局，阻碍经济发展。因此，国家颁布相关标准文献严格控制化学需氧量的数值。

2 实验部分

2.1 实验方法

实验采用HJ 828—2017《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》。

2.2 实验原理

取适量体积的水样，向其中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强酸介质下以硫酸银作催化剂，以重铬酸钾作氧化剂，经沸腾回流2 h 后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样。通过消耗的重铬酸钾的量来计算出样品的化学需氧量数值。

2.3 实验试剂

重铬酸钾标准溶液[c（1/6 K2Cr2O7）=0.250 mol/L]：准确称取12.258 g 在105 ℃烘箱中干燥至恒重的重铬酸钾溶于水中，定容至1000 mL。

重铬酸钾标准溶液[c（1/6 K2Cr2O7）=0.025 0 mol/L]：将上述溶液准确稀释10 倍可得。

硫酸亚铁铵标准溶液{c[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]≈0.05 mol/L}：称取19.5 g 硫酸亚铁铵溶解于水中，边搅拌边缓慢加入10 mL 浓硫酸，溶液冷却后稀释定容至1 000 mL。每次使用前，应用重铬酸钾溶液标定。

硫酸亚铁铵标准溶液{c[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]≈0.005 mol/L}：将上述溶液准确稀释10 倍可得。每次使用前，应用重铬酸钾溶液标定。

硫酸银-硫酸溶液：称取10 g 硫酸银，加到1 L浓硫酸中，放置1～2 d 使之溶解，并混匀，使用前小心摇匀。

硫酸汞溶液（100 g/L）：称取10 g 硫酸汞，溶于100 mL 硫酸溶液（1+9）中，混匀。

试亚铁灵指示剂溶液：称取0.7 g 七水合硫酸亚铁溶解于50 mL 水中，再加入1.5 g 1，10-菲绕啉，搅拌至溶解，稀释至100 mL。

氯化钠标准溶液[c（NaCl）=5 000 mg/L]：准确称量8.240 0 g 灼烧冷却的氯化钠基准试剂，溶解于水，稀释定容至1 000 mL 容量瓶中。

化学需氧量标准溶液：BW20003-1000-WS-100（B22070143）1 000 mg/L、BW20003-5000-WS-100（B22020265）5 000 mg/L，坛墨质检-标准物质中心。

2.4 实验设备

HCA-108 标准COD 消解器；250 mL 磨口锥形瓶；50 mL 酸式滴定管。

2.5 实验步骤

1）准确移取混合均匀水样10.00 mL，加入到250 mL 磨口锥形瓶中；

2）向水样中依次加入硫酸汞溶液、重铬酸钾标准溶液、3～4 粒防爆沸玻璃珠，摇匀（化学需氧量小于50 mg/L 时，使用0.025 0 mol/L 的重铬酸钾标准溶液；化学需氧量大于50 mg/L 时，使用0.250 mol/L 的重铬酸钾标准溶液）；

3）打开通风橱，将锥形瓶连接回流装置；

4）从冷凝管上端缓慢加入15 mL 硫酸银-硫酸溶液，摇晃均匀；

5）溶液沸腾以后，保持微沸状态回流2 h；

6）回流冷却后，从冷凝管上端缓慢加入45 mL 蒸馏水冲洗冷凝管，待冷凝管下端没有液体滴下时取下锥形瓶；

7）溶液冷却至实验室温度后，加入3 滴试亚铁灵指示剂溶液，使用硫酸亚铁铵标准溶液进行滴定；

8）滴定过程中注意观察溶液颜色变化，由黄色到蓝绿色，最后为红褐色即为滴定终点；

9）记录消耗的硫酸亚铁铵标准溶液体积。

2.6 结果计算[见式（1）]

式中：c 为硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L；V0为空白实验所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL；V1为水样测定所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL；V2为加热回流时所取水样的体积，mL。

3 影响因素分析

重铬酸钾法测定化学需氧量需要较高的技术要求，而在实际工作中，经常会遇到很多问题从而影响结果的准确性和代表性，导致数据出现较大的差异。因此，针对分析测试过程中可能出现的影响因素进行讨论，结合标准样品和实际样品，全面总结分析影响原因，为未来工作提供信息参考，提高监测水平和数据准确性。

3.1 消解时间对化学需氧量测定结果的影响

实验过程中使用化学需氧量标准溶液20、100 mg/L、清洁的水库样品和浑浊的一体化污水处理厂进口样品进行分析测定，分别设定消解时间为60、100、120 min。每个样品平行测定3 次，取平均值进行分析讨论。测定结果如表1 所示。

表1 消解时间对化学需氧量测定结果的影响

实验结果表明，实验消解时间不同，对于标准溶液和低浓度清洁样品的影响较小，对于高浓度污染样品的影响较大，因为实际样品中的成分更复杂，导致化学需氧量转化不完全，结果偏差较大。消解时间为60 min，分析测定的数值都偏低，而消解时间为100 min，分析测定的结果和消解时间为120 min 的数值差距较小，说明消解100 min 时样品中的有机物基本已被氧化。实验消解时间不足，会导致样品中有机物消解不完全，使得测得的化学需氧量数值偏低。

3.2 硫酸汞用量对化学需氧量测定结果的影响

化学需氧量测定的主要干扰物为氯化物，方法标准上用硫酸汞溶液去除。氯离子可以和硫酸汞结合生成可溶性的氯汞配合物，从而降低氯离子干扰。根据水样中的氯离子的含量，硫酸汞最大加入量为2 mL。硫酸汞加入量过多，会与重铬酸钾反应生成强氧化性的物质，影响测定结果[4]。若加入量过少，则不能完全结合水样中氯离子，使得水样中的氯离子被重铬酸钾氧化。如果水样中氯离子浓度较高，会使得氧化剂的消耗增加，导致测定结果数值偏高。氯离子还会与银离子发生反应，使得硫酸银催化剂中毒，同样使得测定数值偏高。目前消除氯离子干扰的方法有氯气校正法、银盐沉淀法、密闭消解法、标准曲线校正法等，但这些方法在使用方面还存在一定的局限性，探求更加有效的方法具有很大的意义。

实验设计为分别配置化学需氧量为20、100 mg/L和氯离子质量浓度为0、200、500、1 000 mg/L 的混合标准溶液，通过调节加入硫酸汞的用量，探究不同氯离子浓度和硫酸汞用量之间的关系。每组实验平行测定3 次，取平均值进行分析讨论。测定结果如表2—表5 所示。

表2 ρ（Cl-）=0 mg/L 时对化学需氧量测定结果的影响

表3 ρ（Cl-）=200 mg/L时对化学需氧量测定结果的影响

表4 ρ（Cl-）=500 mg/L时对化学需氧量测定结果的影响

表5 ρ（Cl-）=1 000 mg/L 时对化学需氧量测定结果的影响

实验结果表明，随着氯离子含量的增加，不同浓度的化学需氧量标准溶液的测定数值发生明显变化。氯离子浓度越高，化学需氧量测定数值越高，对化学需氧量的影响越大。当氯离子浓度较低时，硫酸汞用量为1.5 mL，可使测定数值在要求范围内；当氯离子浓度较高时，硫酸汞用量为2 mL，对测定结果的影响较小。当水样中氯离子含量较高时，加入的硫酸汞用量不足以和水样中的氯离子完全反应，过多的氯离子和硫酸银反应生产白色氯化银沉淀，引起催化剂中毒，导致水样氧化能力下降，测定结果出现偏差。实验过程中生成的少量白色沉淀对实验影响不大，而过多的白色沉淀会影响滴定实验反应开展。从整体数据分析来看，氯离子含量和硫酸汞用量的不同配比，对于低浓度样品的影响较大。

3.3 冷却时长对化学需氧量测定结果的影响

实验测试中使用化学需氧量标准溶液20、100 mg/L、清洁的水库样品和浑浊的一体化污水处理厂进口样品进行分析测定，通过调节消解后的冷却时间，观察化学需氧量数值的变化。每个样品平行测定3 次，取平均值进行分析讨论。测定结果如表6 所示。

表6 冷却时长对化学需氧量测定结果的影响

实验结果表明，冷却时间过长会导致化学需氧量的测定值偏低，对于低浓度的样品影响较小，而对于高浓度的污水样品影响较大。虽然测定数值符合相对标准品偏差要求，但实际样品的复杂程度更高，实验误差会更大。消解之后应冷却至实验室温度之后再加入蒸馏水，避免冷却温度不够，致使样品中的有机物挥发或部分低挥发成分不能进入锥形瓶中，导致测定数值偏低。

3.4 冷却方式对化学需氧量测定结果的影响

实验中使用化学需氧量标准溶液20、100 mg/L、清洁的水库样品和浑浊的一体化污水处理厂进口样品进行分析测定，通过采用自然冷却、风扇冷却和冷水冷却3 种不同的冷却方式，观察冷却方式对化学需氧量数值变化的影响。每个样品平行测定3 次，取平均值进行分析讨论。测定结果如表7 所示。

表7 冷却方式对化学需氧量测定结果的影响

实验结果表明，风扇冷却的方式对测定结果影响较小，而冷水冷却方式对测定结果的影响较大。常规冷却数值一般小于快速冷却数值，快速冷却会存在温度冷却不均匀，局部温度偏高等现象，导致测定结果偏高。相对于自然冷却，风扇冷却和冷水冷却对高浓度污水样品的影响是最大的。对于低浓度的水样来说，虽然测得数值的相对偏差较大，但是测定的化学需氧量浓度值差别不大，这是因为，水样中化学需氧量的浓度较低，实验过程中微小的变化就会影响化学需氧量的数值。对于高浓度的水样来说，实验过程中测得数值的相对偏差值较小，而且化学需氧量浓度越高，测得的相对偏差越小。

3.5 保存方式对化学需氧量测定结果的影响

实验使用化学需氧量标准溶液20、100 mg/L、清洁的水库样品和浑浊的一体化污水处理厂进口样品进行分析测定，样品采用加酸和不加酸两种方式进行保存，测定在不同保存条件下随着时间的推移样品的变化情况。每个样品平行测定3 次，取平均值进行分析讨论。测定结果如表8、表9 所示。

表8 不加酸对化学需氧量测定结果的影响

表9 加酸对化学需氧量测定结果的影响

方法标准中要求采集的样品应放置于玻璃瓶中并尽快完成分析，且采集样品体积不得少于100 mL。若不能及时分析水样，需加入浓硫酸使水样pH＜2，4 ℃下保存，保存时间不超过5 d。从实验结果可以看出，不加保存剂的样品数值变化明显，而加了保存剂的样品，超过5 d 后样品数值降低趋势加快。不加酸的水样第三天的测定数值已经不符合相对标准偏差的要求。实际工作采集的样品中会含有悬浮物、微生物、还原性物质等，随着时间的变化，样品中会进入氧气，导致样品中的有机物被进一步分解，水样中的微生物也会分解有机物，使得化学需氧量测定值降低。

4 结论

1）通过实验可以得出，消解时间为100 min 时，水样中的有机物基本完全氧化，因此在实际工作中可以根据水样的具体性质选择合适的消解时间。如若时间充裕，建议按照标准要求消解120 min，保证监测数据的准确性。

2）氯离子对化学需氧量测定的影响最大，而硫酸汞会污染环境，因此在监测分析化学需氧量水样时，先计算出水样的氯离子含量，氯离子浓度较低时，加入1.5 mL硫酸汞就可以去除氯离子干扰。根据氯离子浓度加入不同体积的硫酸汞，既节省成本，又可以减少污染。

3）实验证实冷却时长和冷却方式对水样的测定的也有一定的影响，实际工作中不建议冷却时间过长，实验过程中冷却至室温后即可进行滴定，若时间来不及，可采用风冷方式，切不可用冷水冷却。

4）化学需氧量的监测分析受到保存条件的影响较大，为保证监测数据的准确性和可追溯性，采集的水样应加浓硫酸调节至pH＜2，并且低温保存，抑制水样中有机物分解。