Cu2O/Co3O4 纳米阵列的制备与性质研究★

厉壬承，朱凯文，张梦瑶，朱丽丽，孟 沂

（1.临沂大学物理与电子工程学院，山东 临沂 276000；2 临沂大学体育与健康学院，山东 临沂 276000）

0 引言

H2S 是一种无色、易燃、酸性和水溶性的气体。在生理条件下，它主要以HS-的形式存在，仅有大约20%以H2S的形式存在。HS-和H+之间可通过可逆反应维持H2S的动态平衡。据研究报告显示，S2-是致命性硫化氢毒理效应的主要成分。因此，用HS-/S2-浓度来表示生理条件下的H2S 浓度是否合理。目前已经有多种方法用于检测H2S，如高效液相色谱法、比色法、荧光探针技术和气相色谱/质谱仪（GC/MS）[1]。其中，高效液相色谱和气相色谱检测是应用最广泛的方法，但它们需要专用设备和专业操作，不能满足家庭监测的需要。比色法操作简单，但灵敏度有限，荧光探针技术的检测范围也同样很低。因此，目前仍需要一种简便、高灵敏度的H2S检测方法。

异质结构纳米阵列由两个或两个以上不同化学组分接触形成，它们之间形成不同的异质界面。这些界面势垒对电子跃迁和耦合有重要影响。此外，势垒高度对载流子浓度的变化非常敏感，因此即使载流子浓度有微小变化，纳米阵列的电导率也会显著变化。由于这些优越的电子传输特性和可设计性，异质结构纳米阵列备受关注[2]。它们的组成、结构和形态可以根据需要进行设计，以实现仅靠单组分无法实现的功能特性。这为制备具有高检测精度和灵敏度范围的生物硫化氢传感器提供了一条便捷的途径。

同时，半导体金属氧化物由于其制备方法简单、成本低、与其他组分兼容性好等优点，近年来得到了广泛的研究。CuO/Cu2O 作为一种典型的P 型半导体材料，以其独特的性能引起了人们的广泛关注[3]。除了通过异质界面电导调制外，基于CuxO 的纳米阵列还可以与H2S 反应生成金属性CuxS，从而导致异质结构纳米阵列的电导率发生实质性变化，这有助于提高基于这种纳米阵列的传感器的检测范围。此外，Co3O4纳米结构在纳米和微型传感器元件领域也得到了广泛的研究[4]。然而，制备这些异质结构纳米阵列的高效、可控方法仍需进一步研究。本研究采用二维电沉积原位组装构建Cu2O/Co3O4纳米阵列，并进行生物硫化氢传感性质研究。这种纳米阵列具有严格的周期性和长程有序性，可以实现对生物硫化氢更高的选择性和灵敏度，验证了这种纳米阵列用于家庭或临床生物硫化氢监测应用的实用性。

1 实验试剂与方法

1.1 配制实验试剂

本实验使用的试剂有硝酸钴[Co（NO3）2·6H2O]、硝酸铜[Cu（NO3）2]和硝酸（HNO3）。配制电解液时，首先取一个超净烧杯，加入49.95 mL 去离子水，然后精确称量[Co（NO3）2·6H2O]和Cu（NO3）2各0.582 1 g 和0.724 8 g，并依次加入去离子水中。接着滴加50 μL 的硝酸（pH=3）以调节电解液的pH 值，并经过超声处理使其完全溶解，形成均匀的电解液。

1.2 Cu2O/Co3O4 纳米阵列的制备

首先，将硅片放置在生长室底部的Peltier 元件上，作为光学显微镜的反射镜，以便更清楚地观察到样品的实时生长。然后将盖玻片放置在硅片上，并将两个铜电极平行放置在盖片上。接着，将25 μL 的电解液滴在两个电极之间的盖玻片上，并用另一块盖玻片覆盖两个电极。使用低温循环水浴来控制生长室的温度，冻结电解液，使两个盖玻片之间形成一层超薄的冰层，这样在两个盖玻片和冰层之间便形成了两个超薄的浓缩电解层（沉积空间，厚度约为300 nm）。超薄液层形成后，在电极上施加700 mV 的直流电压以诱导纳米阵列的生长。在纳米阵列生长约10 min 后，将施加的电压切换到偏压为0.3 V、频率为0.8 Hz 和振幅为0.6 V 的半正弦电压用于沉积。总的电沉积时间约为40 min。当沉积过程完成后，取下两个盖玻片，用去离子水清洗2～3 次。最后，具有严格周期性和长程有序性的Cu2O/Co3O4纳米阵列将附着在两个盖玻片衬底上。

2 结果与讨论

本实验通过2D 电沉积原位组装方法制备特殊Cu2O/Co3O4纳米阵列材料，图1 显示了纳米阵列的扫描电子显微镜图像。从图1-1 可以看出，纳米阵列表现出良好的周期性和长程有序性，有利于提高传感器的可控性和实用性。图1-2 显示，每个循环由纳米结和纳米线组成，这是由于沉积过程中使用的半正弦沉积电位。

图1 Cu2O/Co3O4 纳米阵列的SEM 形貌图

另外我们用XPS 对Cu2O/Co3O4纳米阵列的元素组成和价态进行了表征。图2-1 显示了Cu 2p 的精细光谱。在952.3 eV 和932.5 eV 处有两个很强的主峰，分别代表Cu+的2p1/2和2p3/2。而954.5 eV 和934.6 eV处的两个弱峰分别对应于Cu2+的2p1/2和2p3/2轨道。有少量的Cu2+存在,是由于纳米阵列在空气中的自然氧化形成的[5]。图2-2 显示了Co2p 的精细XPS 光谱。可以清楚地观察到Co 2p1/2轨道796.1 eV 处的峰以及Co2p3/2轨道779.9 eV 处的峰，证明了Co3O4的形成[6]。

图2 Cu2O/Co3O4 纳米阵列的XPS 谱图

Cu2O/Co3O4纳米阵列的传感器的性能如图3 所示。图3 中显示了纳米阵列在0～250 μmol/L Na2S 浓度范围内响应度的变化。在50～200 μmol/L 范围内，响应度与浓度的线性关系比较理想。且最低Na2S 检测浓度为0.1 μmol/L。

图3 Cu2O/Co3O应4 纳度米与阵浓列度对之0间～的25关0μ系mol/LNa2S 溶液响

3 结论

在本研究中，我们构建了一种基于Cu2O/Co3O4纳米阵列结构材料，该纳米阵列对生物硫化氢具有良好的快速检测性能，检测下限为0.1μmol/L，证明了该材料应用于实际疾病检测的可靠性。本项工作为快速响应生物标志物的功能材料的设计和设备开发提供了新的思路。